第九章 原子结构和元素周期律(最终版)

相同，称为简并轨道 (或等价轨道)。
不同磁量子数的原子轨道伸展方向见下表：
角量子数 l=0 (s) l=1 (p) l=2 (d) 磁量子数取值 m=0 m=0、+1、-1 m=0、±1、±2 轨道伸展方向 S 一种
px、py、pz 三种 dz2、dxz、dyz、 dx2-y2、dxy 五种
量子数 n、l、m 的取值的一般规律
三个量子数的取值限制和物理意义
1. 主量子数 (principal quantum number) — n n = 1, 2, 3… 非零的任意正整数 n 又称为电子层数（electron shell number） 光谱学上：K、L、 M、N、O、P、Q… 物理意义：决定电子能量和离核平均距离 n 它决定电子在核外空间出现概率最大的 区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的 主要因素。
n n=1 n=2 l=1 0, ±1 l=0 n=3 l=1 l=2 0 0, ±1
0, ±wenku.baidu.com, ±2
l l=0 l=0
m 0 0
轨道
形状 数目(n2) 波函数 球形 球形 哑铃形 球形 哑铃形 梅花瓣形
9
1s 2s 2p 3s 3p 3d
1
ψ1,0,0
ψ2,0,0 4 ψ2,1,0、 ψ2,1,+1、ψ2,1,-1 ψ3,0,0 ψ3,1,0、 ψ3,1,-1
又称副量子数， 简称角量子数。它的取 值受 n 的限制，它只能取小于n的正整数并包 括零， l = 0, 1, 2, 3 … (n－1) ， 共n个数值。 角量子数： l =0, 光谱学符号： s, l = 1, p, l = 2, d, l=3 f
轨道角动量量子数决定原子轨道的形状， 并且是多电子原子中决定电子能量高低的次要 因素。 原子轨道形状：
《基础化学》主编 魏祖期 人民卫生出版社 第九章
原子结构和元素周期表
Chapter 9 Atomic Structure and Periodic Table of Elements
第九章
§9-1 §9-2 §9-3
原子结构与元素周期律
氢原子的结构 量子数和原子轨道 电子组态和元素周期表 元素性质的周期性变化规律
电子本身还有自旋运动，且有两种相反的
1 方向，分别用 si 表示，或用↑和↓表示。 2
自旋方向相同，叫平行自旋；自旋方向相 反叫反平行自旋。
结
论
描述一个原子轨道要用三个量子数（n、l、 m）， 描述一个电子的运动状态要用四个 量子数（n、l、m、 si ） 。
见：表9-1 量子数组合和轨道数
§9-4
原子结构理论的发展简史
一、古代希腊的原子理论 二、道尔顿(J. Dolton) 的原子理论 ---19世纪初 三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型 -------19世纪末 四、近代原子结构理论-------氢原子光谱
公元前5世纪，希腊哲学家Democritus的 古原子说 一切事物由原子和虚空组成。 “atomos”—不可分割，虚空—原子之间的 空间。
l=0（s），原子轨道呈球形分布；
l=1（p），原子轨道呈双球形分布
…
角量子数不同的原子轨道能量
① 氢原子或类氢离子原子轨道的能量，只与n 有关，与l无关。 ② 多电子原子轨道的能量，与n、l 有关。n相 同, l 不同的电子其能量不相等。即在同一电 子层中，电子还分为若干不同的能级(energy level)，即亚层(subshell)。 氢原子或类氢离子： Ens = Enp = End = Enf
1905年，Ensternd的光子学说 光是由光子组成的粒子流，每个光子的能量 E = hν= hc /λ 1913年，丹麦Bohr的“定态原子模型”
（1） 核外电子在一定轨道上运动, 在这些轨道
上运动的电子不放出也不吸收能量。电子所处
的状态称为“定态” 。能量最低的定态为“基
态”, 能量较高的定态为“激发态” 。
运动的波动方程，即薛定鄂方 程，通过复杂的求解可得出如 下结论： （1） 波函数 是Schrodinger方程的解，它 不是一个数值，而是一个空间坐标的函数式。
（2） 解 Schrodinger 方程可以获得一系列 合理的解 及其相应的能量 E ，电子的能 量是不连续的（量子化）。每一能量 E 称 为“定态”，能量最小的称为 “基态” ， 其余的称为“激发态” 。 （3） 本身的物理意义不明确, 但 ψ 却 有明确的物理意义。它表示在空间某处电子 出现的概率密度，即在该点周围微单位体积 中电子出现的概率，常用电子云来形象直观 地表示它。如下图：
① n 越小, 电子出现概率最大的区域离核越 近,能量越低。 ② n 越大，电子出现概率最大的区域离核越 远,能量越高。 对氢原子来说电子的能量完全由主量子数 n 决定
Z 18 E n 2 2.18 10 J n
2
2. 轨道角动量量子数—
l
(orbital angular momentum quantum number)
（2）
在一定
的轨道上运动的 电子具有一定的 能量 E , E 只能 取某些由量子化 条件决定的数值, 而不能处于两个
轨道之间。
-3
第一节
核外电子运动状态及特性
一、氢光谱和氢原子的 Bohr 理论 （一）氢光谱
原子光谱 （线光谱 line spectrum） 氢原子光谱
（二）氢原子的 Bohr 理论
B. 3, 1, -1, +1/2 3pz轨道上一个电子 顺时针自旋 C. 3, 2, +2, +1/2 3d轨道上一个电子 顺时针自旋
[例9-2] 已知基态Na原子的价电子处于最外层
3s亚层，试用n、l、m 、 si量子数来描述它的
运动状态。
解：最外层3s亚层的 n=3 、l=0、m =0 、 si 有两种可能，所以它的运动状态可表示为：
3,0,0, +1/2
或 3,0,0, - 1/2
堂上练习
用来表示核外某一电子运动状态的下列各 套量子数(n, l, m, si)是否合理？ A. 2, 0, 0,-1/2 2s轨道上一个电子 逆时针自旋
氢原子的核外电子在 各种可能的量子化轨道上运 动时所具有的能量为：
RH En 2 , n 1,2,3,4... n
RH 为常数2.18×10-18，n为主量子数。
RH En 2 , n 1,2,3,4... n
当 n=1 时，电子在离核最近的轨道（半 径为59.2pm）球形轨道上运动，能量最低，这 就是氢原子的基态。 若从外界获得能量时，处于基态的电子可 以跃迁到离核较远的能量较高的n≥ 2的轨道 上，这就是激发态。
远不在一个数量级
电子波动性的微观解释
大量电子(或少量电子的大量)行为的统计结果。 衍射强度大的地方出现的机会多，衍射强 度小的地方出现的机会少，即呈概率分布。 任一点衍射波的强度与它出现的概率密度 成正比。所以电子波是概率波。如图： 它同机械波、电 磁波等的物理意义截 然不同。
三、测不准原理(Uncertainty Principle)
电子衍射实验
由该实验计算出的电子波的波长与 de Broglie关系式计算出的波长一致。
electron diffraction
[例9-1] (1)电子在1V电压下的速度为5.9×105m·-1, s 电子的质量m = 9.1×10-31kg, h为6.626 ×10-34 J· s, 电子波的波长是多少？ (2)质量1.0×10-8kg的沙粒以1.0×10-2m·-1的 s 速度运动, 波长是多少？ 解： (1) 1J = 1kg·2·-2, h = 6.626×10-34 kg·2·-1 m s m s 根据德布罗意关系式
多电子原子：
Ens＜Enp＜End＜Enf
3.磁量子数 (magnetic quantum number) — m
取值受l 的限制, m=0,±1,±2… ± l ， 共 (2 l＋1) 个。 m决定原子轨道在空间的伸展方向。m有 几个取值, 就有几种空间伸展方向。 例如：l =1时, m = 0,±1,说明p轨道在空间 有三种不同的伸展方向。 n 、l 相同，m不同的原子轨道(能级)能量
（3）激发态不稳定,电子回到较低能量的状
态时，能量差以光子的形式发射出来,两个轨
道能量差决定光量子的能量，即：
hυ = E2－E1 =△E
Bohr的氢原子模型的优缺点
旧量子论
优点：成功运用了量子化观点；成功解释了 氢原子光谱。 缺点：没有完全摆脱经典力学,不能说明多电 子原子结构,因此不能完全反映微观粒子的全 部特性和运动的规律。
1927海森堡(Heisenberg)提出的著名的 测不准原理。
Δx·Δpx≥h/4π
测不准原理是量子力学的基本原理之一。 它并不意味着微观粒子运动无规律可言， 只是说它不符合经典力学的规律，应该用量子 力学来描述微观粒子的运动。
第二节
氢原子的波函数
一、量子数
Schrö dinger E，奥地利物理学 家，于1926年提出了微观粒子
ψ3,1,+1 、 ψ3,2,0
ψ3,2,+2、 ψ3,2,-2
ψ3,2,-1 、 ψ3,2,+1
上述三个量子数的合理组合决定了一个原 子轨道,但要描述电子的运动状态还需要有第四 个量子数。 4.自旋角动量量子数 — si (spin angular momentum quantum number)
德布罗意关系式把微观粒子的粒子性 p (m 、υ)和波动性λ统一起来。
德布罗意的微观粒子波动性的假设三年 后被多个实验所证实。如： 电子衍射实验 1927年,美国的Davisson和Germer用电 子束代替X射线，用一薄层镍的晶体代替衍射 光栅，投射到照相底片上，得到了衍射图像。 证明了电子束同X射线一样具有波动性。
二、电子的波粒二象性 （particle-wave duality）
1905 年爱因斯坦根 据光的干涉、衍射和光电 效应，提出了光具有波粒 二象性。
L de Broglie的假设
1924年法国物理学家德 布罗意(L.de Brogile) 在研究 电子的运动规律时，受光的 波粒二象性的启发，大胆提 出了电子等实物粒子(微观粒 子:原子、质子、中子)不仅 具有粒子性，也具有波动性 h h 的假设。提出了“物质波” λ p m 公式，称为德布罗意关系式，
1911年，英国Rutherford E的“行星系式” 原子模型（ 粒子散射实验证实） 原子核好比太阳，电子好比是绕太阳运
动的行星，电子绕核高速运动。
1900年，德国Planck M的量子论
黑体辐射的能量ε的释放和吸收都不是连
续的，只能是最小能量单位ε0 的整数倍， ε =
nε0 = nhν, ε0 称为量子。
19世纪初，英国Dalton J的原子论 ① 一切物质都是由不可见的、不可再分割的原 子组成的。 ② 同种类的原子在质量、形状和性质上都完全 相同，不同种类的原子则不同。
③ 每一种物质都是由它自己的原子组成的。 单质是由简单原子组成的，化合物是由复杂原 子组成的，而复杂原子又是由为数不多的简单 原子所组成。复杂原子的质量等于组成它的简 单原子的质量的总和。 19世纪末，英国Thomson JJ电子的发现 和他的原子“枣糕模型” 原子是一个平均分布着正电荷的粒子， 其中镶嵌着许多带负电的电子。
2
电子运动的特性 • 电子具有波粒二象性。
• 没有确定的运动轨道，符合测不准原 理。 • 电子运动的状态用波函数和相应的能 量来描述。 • 每一ψ对应一确定的能量值，称为 “定态”，或基态或激发态。
薛定鄂方程在数学上有很多解，但并非每 个解都是合理的，为了取得合理解，在求 解过程中必需引进三个参数 n、l、m， 这三个参数统称为量子数, 当这三个量子 数的取值和组合一定时，就有了一个确定 的波函数Ψn、l、m(r,θ,φ) 。
34
6.626 10 kg m s 31 5 1 9.1 10 kg 5.9 10 m s
h λ mv 2 1
12 10 m 1200pm
超过了质量数量级 10
6.626 1034 kg m 2 s 1 (2) 6.6 10 24 m 1.0 10 8 kg 1.0 10 2 m s 1