第五章 晶体结构缺陷
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晶格的缺陷
晶格的缺陷晶格的缺陷是指晶体结构中存在的各种不完美或异常的位置或排列。
这些缺陷对晶体的物理、化学性质以及材料的性能都会产生重要影响。
本文将从点缺陷、线缺陷和面缺陷三个方面，介绍晶格缺陷的种类、产生原因以及对材料性能的影响。
一、点缺陷1. 点缺陷是指晶体中原子或离子的位置发生变化或缺失。
常见的点缺陷有原子间隙、空位、间隙原子、杂质原子等。
2. 原子间隙是指晶体中存在的原子无法占据的空间，通常是由于晶格结构的不完美而形成。
原子间隙的存在会导致晶体的密度降低，同时对电子和热的传导产生影响。
3. 空位是指晶体中原子位置上缺失了一个原子。
空位会导致晶格的局部变形，降低晶体的机械强度和热稳定性。
4. 间隙原子是指晶体中存在的非晶体或空气中的原子进入了晶体中的间隙位置。
间隙原子的存在会改变晶体的电子结构和热导率。
5. 杂质原子是指晶体中存在的与晶格原子不同种类的原子。
杂质原子的加入会改变晶体的导电性、磁性以及光学性质。
二、线缺陷1. 线缺陷是指晶体结构中存在的一维缺陷，通常是晶体中原子排列发生错位或缺失。
2. 赝位错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生错位，即晶体中的原子位置发生了偏移。
赝位错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
3. 堆垛错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生缺失或添加。
堆垛错会导致晶体局部的结构畸变，进而影响晶体的热稳定性和电子传导性能。
4. 螺错是指晶体中原子排列沿晶体的某一方向发生了扭曲，形成了一种螺旋形的缺陷。
螺错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
三、面缺陷1. 面缺陷是指晶体结构中存在的二维缺陷，通常是晶格面的错位、缺失或添加。
2. 晶界是指晶体中两个晶粒之间的界面。
晶界是晶体中最常见的面缺陷，其形成原因包括晶体生长过程中的结晶不完全以及晶体在变形过程中的再结晶。
晶界会对晶体的力学性能、电学性能以及化学反应产生显著影响。
3. 双晶是指晶体中存在两个晶界的结构。
第五章 线面和体缺陷
后，晶体上、下部分产
生相对位移的方向和大
小，即滑移矢量。
28
5. 刃型位错的性质
在刃型位错周围的原子不同
程度地偏离了平衡位臵，致 使周围点阵发生了弹性畸变。
对正刃型位错而言，晶面上
部原子显得拥挤，受到压应
力，而晶面下部原子显得稀
疏，受到拉应力。
29
5. 刃型位错的性质
位错周围点阵畸变是对称的，位
44
实际晶体中柏氏矢量的表示法
45
5. 位错运动方式
滑移 攀移
条件 高浓度的空位 高温 正应力 攀移的特点：
通过空位迁移和原子扩散来实 现，必然引起晶体体积的变化，称 之为非保守运动或非守恒运动。
46
四、在金属晶体中的滑移面和滑移方向
晶体的低温塑性变形方式：位错滑移、孪生
晶体的高温塑性变形方式：位错攀移、晶界滑动
26
问题：同一个刃型位错，观察位错的方向不同，
得到的柏氏矢量不同。
解决办法：定义位错的单位切线矢量t
刃型位错的柏氏矢量b垂直于位错线(由t描述) 刃型位错的滑移面同时包含b和t(由bt获得)
27
柏氏矢量的物理意义
柏氏矢量既表示位错的
性质，又表示了位错区
域点阵畸变总量的大小
和方向。
柏氏矢量表示位错滑移
当滑移面为 (0001) 时，晶体中滑移
面只有一个，此面上有三个 <1120> 晶 向 ， 故 滑 移 系 数 目 为 1×3=3个。 当滑移面为 {1010} 时，晶体中滑 移面共有 3个，每个滑移面上一个 <1120> 晶 向 ， 故 滑 移 系 数 目 为 3×1=3个。 当滑移面为斜面 {1011} 时，此时 滑移面共有 6个，每个滑移面上一 个 <1120> ， 故 滑 移 系 数 目 为 6×1=6个。
生相对位移的方向和大
小，即滑移矢量。
28
5. 刃型位错的性质
在刃型位错周围的原子不同
程度地偏离了平衡位臵，致 使周围点阵发生了弹性畸变。
对正刃型位错而言，晶面上
部原子显得拥挤，受到压应
力，而晶面下部原子显得稀
疏，受到拉应力。
29
5. 刃型位错的性质
位错周围点阵畸变是对称的，位
44
实际晶体中柏氏矢量的表示法
45
5. 位错运动方式
滑移 攀移
条件 高浓度的空位 高温 正应力 攀移的特点：
通过空位迁移和原子扩散来实 现，必然引起晶体体积的变化，称 之为非保守运动或非守恒运动。
46
四、在金属晶体中的滑移面和滑移方向
晶体的低温塑性变形方式：位错滑移、孪生
晶体的高温塑性变形方式：位错攀移、晶界滑动
26
问题：同一个刃型位错，观察位错的方向不同，
得到的柏氏矢量不同。
解决办法：定义位错的单位切线矢量t
刃型位错的柏氏矢量b垂直于位错线(由t描述) 刃型位错的滑移面同时包含b和t(由bt获得)
27
柏氏矢量的物理意义
柏氏矢量既表示位错的
性质，又表示了位错区
域点阵畸变总量的大小
和方向。
柏氏矢量表示位错滑移
当滑移面为 (0001) 时，晶体中滑移
面只有一个，此面上有三个 <1120> 晶 向 ， 故 滑 移 系 数 目 为 1×3=3个。 当滑移面为 {1010} 时，晶体中滑 移面共有 3个，每个滑移面上一个 <1120> 晶 向 ， 故 滑 移 系 数 目 为 3×1=3个。 当滑移面为斜面 {1011} 时，此时 滑移面共有 6个，每个滑移面上一 个 <1120> ， 故 滑 移 系 数 目 为 6×1=6个。
材料化学-晶体结构缺陷详解
V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
晶体结构缺陷
单相
ABAmBn
两相或多相
A+B
固溶体的分类 按溶质原子在溶剂晶格中的位置分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入晶体中 正常格点位置 填隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间 隙位置 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分 连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互 固溶 有限固溶体：溶质只能以一定的限量溶入溶剂 溶质的溶解度与温度有关
规律
杂质正、负离子分别进入基质的正、负离子的 位置晶格畸变小。不等价置换时，产生间隙 质点或空位。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带 有有效正电荷产生正离子空位或间隙负离子。 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带 有有效负电荷产生负离子空位或间隙正离子。
CaCl2溶解在KCl中
3. 离子的电价
离子价相同或离子价总和相等才能生成连续置换 型固溶体
Ca[Al2Si2O8]-Na[AlSi3O8] (Na1/2Bi1/2)TiO3-PbTiO3 4. 电负性
电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别 大，倾向于生成化合物
Darkon椭圆：溶质与溶剂半径差15%、电负性 差0.4-椭圆内的系统，65%具有很大的固溶度
七、非化学计量化合物
定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的 比例。
非 化 学 计 量 化 合 物 （ nonstoichometric compound）：正负离子的比并非简单、固定的 值；组成和结构之间没有简单的对应关系 气氛的性质和分压 如：TiO2在还原气氛下形成TiO2-x（x=0-1） 空位；填隙原（离）子
溶入0.15的CaO，立方晶系、萤石结构，D 5.447 g cm3 ，a 0.513nm
ZrO2 CaO CaZr VO OO ,, ??? ZrO2 ,, 2CaO CaZr Cai 2OO 假设形成O 2-空位固溶体：
材料科学基础晶体结构缺陷课后答案
3-1纯金属晶体中主要点缺陷类型有肖脱基空位和弗兰克空位，还有和弗兰克空位等量的间隙原子。
点缺陷附近金属晶格发生畸变，由此会引起金属的电阻增加，体积膨胀，密度减小；同时可以加速扩散，过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强度。
3-2答：在一定的温度下总是存在一定浓度的空位，这是热力学平衡条件所要求的，这种空位浓度为空位平衡浓度。
影响空位浓度的主要因素有空位形成能和温度。
3-3解：由exp(/)E V C A E kT =-138502201exp(/)111051000exp[()] 6.9510exp(/)29311238.31E V E V C A E kT C A E kT -⨯==-⨯=⨯- 3-4解：6002300112exp(/)11exp[()]exp(/)E V V E V C A E kT E C A E kT kT kT -==-⨯- 56600300121111ln/()8.61710(ln10)/() 1.98573873E V E C E eV C kT kT -=-=⨯⨯-=或190kJ/mol 3-5解：exp(/)e V C A E kT =-exp(/)i i C A E kT '=-由题设，A A '=，0.76, 3.0v i E eV E eV ==， 所以当T=293K 时538exp(/)exp()/exp[(3.00.76)/(8.61710293)] 3.3910exp(/)e V i V i i C A E kT E E kT C A E kT --==-=-⨯⨯=⨯'-当T=773K 时514exp(/)exp()/exp[(3.00.76)/(8.61710773)] 4.0210exp(/)e V i V i i C A E kT E E kT C A E kT --==-=-⨯⨯=⨯'-3-6答：1为左螺旋位错，2为负刃型位错，3为右螺旋位错，4为正刃型位错。
第五章 晶体生长与晶体缺陷2
面缺陷：在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)， 另外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。
1.晶界：晶界就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界 面。根据晶界两侧晶粒的位向差不同,分为两大类：
(1)小角度晶界 晶界两侧 的晶粒位向差很小。可看 成是一系列刃位错排列成 墙，晶界中位错排列愈密， 则位向差愈大。
晶体缺陷按范围分类：
1. 点缺陷
在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸 大小的晶体缺陷。 2. 线缺陷 在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量 级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小) 的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错。 3. 面缺陷
在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)，另 外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。
(2)大角度晶界 晶界两侧 的晶粒位向差较大，不能用 位错模型。关于大角度晶界 的结构说法不一，晶界可视 为2—3(5)个原子的过渡层， 这部分的原子排列尽管有其 规律，但排列复杂，暂以相 对无序来理解。
2．相 界
由于合金中各种相的成分、晶体结构或点阵常数不同,相界 面的结构也不尽相同。根据原子在相界面上排列的特点，相界 分为三类： 共格界面
§5.8 点缺陷
1.点缺陷
在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。
2.点缺陷的类型
1) 空位
晶格结点位置应有原子的地方空缺，这种缺 陷称为“空位”。
2）间隙原子
在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出 现了多余的原子。它们可能是同类原子， 也可能是异类原子。
3）异类原子
在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类 的原子替换原有的原子占有其应有的位置。
界面上的原子同时位于相邻两相晶体结构的阵点上,为两相所 共有。由于不同的相在晶体结构或原子间距上总会有些差异,为了 保持界面上的共格,除了两相之间应具有特殊的取向关系外,界面周 围的原子还必须产生一定的弹性畸变。
1.晶界：晶界就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界 面。根据晶界两侧晶粒的位向差不同,分为两大类：
(1)小角度晶界 晶界两侧 的晶粒位向差很小。可看 成是一系列刃位错排列成 墙，晶界中位错排列愈密， 则位向差愈大。
晶体缺陷按范围分类：
1. 点缺陷
在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸 大小的晶体缺陷。 2. 线缺陷 在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量 级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小) 的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错。 3. 面缺陷
在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)，另 外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。
(2)大角度晶界 晶界两侧 的晶粒位向差较大，不能用 位错模型。关于大角度晶界 的结构说法不一，晶界可视 为2—3(5)个原子的过渡层， 这部分的原子排列尽管有其 规律，但排列复杂，暂以相 对无序来理解。
2．相 界
由于合金中各种相的成分、晶体结构或点阵常数不同,相界 面的结构也不尽相同。根据原子在相界面上排列的特点，相界 分为三类： 共格界面
§5.8 点缺陷
1.点缺陷
在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。
2.点缺陷的类型
1) 空位
晶格结点位置应有原子的地方空缺，这种缺 陷称为“空位”。
2）间隙原子
在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出 现了多余的原子。它们可能是同类原子， 也可能是异类原子。
3）异类原子
在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类 的原子替换原有的原子占有其应有的位置。
界面上的原子同时位于相邻两相晶体结构的阵点上,为两相所 共有。由于不同的相在晶体结构或原子间距上总会有些差异,为了 保持界面上的共格,除了两相之间应具有特殊的取向关系外,界面周 围的原子还必须产生一定的弹性畸变。
晶体结构缺陷
实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化 或振动等产生的应力作用，或由于晶体在使 用时受到打击切削、研磨等机械应力的作用， 使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互 滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列， 形成线状的缺陷。
例：金属淬火后为什么变硬？
概念：
1. 滑移
在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向 发生平移，使晶面上的原子从一个平衡位置平移到另一个平衡位置的过程。
例：高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧， 也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 (b) 如加入0.3mol% ZrO2和xmol%MgO对进行复合取代， 试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出x值。
3.3 线 缺 陷
Schottky缺陷的产生
3.2 点缺陷的符号表征、反应方程式
例：写出CaCl2溶解在KCl中缺陷反应方程式
1. 常用缺陷表示方法：
Abz
用一个主要符号(A)表明缺陷的种类 用一个下标(b)表示缺陷位置 用一个上标(z)表示缺陷的有效电荷
如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷;
“×”表示有效零电荷。
用MX离子晶体为例：
空位
VM
填隙原子 Mi
错位原子 MX
自由电子及电子空穴 e h•
缔合中心 VMVX VN aVC•l
带电缺陷
带电缺陷
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），
则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中多了一个 e/, 必然和这个 e/ 相联系，形成带电的空位——
位错线在几何上的特征：
材料科学基础-第5章
其中ΔGV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体 积，σ为界面能，A为界面的面积。一个细小的晶体出现后， 是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下
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第二节 形核
一、自发形核
2. 临界大小
在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒 为正值。可见晶体总是希望有最大的体
五、结晶的一般过程
温度变化规律： 材料的熔体在熔点以上不断
散热，温度不断下降，到理论结 晶温度并不是马上变成固态的晶 体，继续降温而出现过冷。过冷 到某一程度开始结晶，放出结晶 潜热，可能会使其温度回升。到 略低于熔点的温度时，放出的热 量和散热可达到平衡，这时处于 固定温度，在冷却曲线上出现平 台。结晶过程完成，没有潜热的 补充，温度将重新不断下降，直 到室温。
第五章 晶体生长与晶体缺陷
• 概述 • §5.1 液体的性质和结构 • §5.2 凝固的热力学条件 • §5.3 形核过程 • §5.4 晶体的长大 • §5.5 铸锭的组织 • §5.6 单晶体的凝固
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第五章 晶体生长与晶体缺陷
• §5.7 玻璃态与金属玻璃 • §5.8 点缺陷 • §5.9 线缺陷 • §5.10 面缺陷
示为n为n单i 位n 体=积ex原p（子-数△小G/，knT）i为在n个原于中（含5.有1）i个原子的原子团 数 知目,当,△△GG增为加原时子，团n 与i 减数小目。相△同的G的单来个源原有子两的个自,一由个能与差固。、由液式相(5.1)
的自由能差有关,另一个是把固相与液相分开的界面能：前者在平 衡温度时为零，低于熔点时为负值，高于熔点时为正值；后者永 远为正值。
晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等
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第二节 形核
一、自发形核
2. 临界大小
在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒 为正值。可见晶体总是希望有最大的体
五、结晶的一般过程
温度变化规律： 材料的熔体在熔点以上不断
散热，温度不断下降，到理论结 晶温度并不是马上变成固态的晶 体，继续降温而出现过冷。过冷 到某一程度开始结晶，放出结晶 潜热，可能会使其温度回升。到 略低于熔点的温度时，放出的热 量和散热可达到平衡，这时处于 固定温度，在冷却曲线上出现平 台。结晶过程完成，没有潜热的 补充，温度将重新不断下降，直 到室温。
第五章 晶体生长与晶体缺陷
• 概述 • §5.1 液体的性质和结构 • §5.2 凝固的热力学条件 • §5.3 形核过程 • §5.4 晶体的长大 • §5.5 铸锭的组织 • §5.6 单晶体的凝固
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第五章 晶体生长与晶体缺陷
• §5.7 玻璃态与金属玻璃 • §5.8 点缺陷 • §5.9 线缺陷 • §5.10 面缺陷
示为n为n单i 位n 体=积ex原p（子-数△小G/，knT）i为在n个原于中（含5.有1）i个原子的原子团 数 知目,当,△△GG增为加原时子，团n 与i 减数小目。相△同的G的单来个源原有子两的个自,一由个能与差固。、由液式相(5.1)
的自由能差有关,另一个是把固相与液相分开的界面能：前者在平 衡温度时为零，低于熔点时为负值，高于熔点时为正值；后者永 远为正值。
晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等
第5章结构缺陷及固溶1
对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷， 都可以用上式表示生成的缺陷浓度
材料科学基础
2. 肖特基缺陷
材料科学基础
晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位
材料科学基础
M M g g O O V M '' g V O M S g O S
0VM '' gVO
材料科学基础
[VM '' ]g[VO ]KS
OO2'eVO 1 2O2
材料科学基础
在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
高价取代低价 正离子空位或负离子填隙 正离子取代
低价取代高价 正离子填隙或负离子空位
负电 正电
高价取代低价 负离子空位或正离子填隙 负离子取代
低价取代高价 负离子填隙或正离子空位
材料科学基础
（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的
周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变 ，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局 限在1个或若干个原子级大小的范围内，这 种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。
材料科学基础
（2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某
一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏， 就称为线缺陷，也称位错。一维缺陷。
生原因等不同角度进行分类，不同分类方
法可能产生重叠交叉。
材料科学基础
1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷
材料科学基础
1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为
空结点，称为空位或空穴
M+ X M+ X
M+ X M+ X
材料科学基础
2. 肖特基缺陷
材料科学基础
晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位
材料科学基础
M M g g O O V M '' g V O M S g O S
0VM '' gVO
材料科学基础
[VM '' ]g[VO ]KS
OO2'eVO 1 2O2
材料科学基础
在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
高价取代低价 正离子空位或负离子填隙 正离子取代
低价取代高价 正离子填隙或负离子空位
负电 正电
高价取代低价 负离子空位或正离子填隙 负离子取代
低价取代高价 负离子填隙或正离子空位
材料科学基础
（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的
周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变 ，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局 限在1个或若干个原子级大小的范围内，这 种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。
材料科学基础
（2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某
一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏， 就称为线缺陷，也称位错。一维缺陷。
生原因等不同角度进行分类，不同分类方
法可能产生重叠交叉。
材料科学基础
1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷
材料科学基础
1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为
空结点，称为空位或空穴
M+ X M+ X
M+ X M+ X
晶体结构缺陷5非化学计量缺陷
K
[Oi ''][h• ] P 1/ 2
O2
又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。
四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例
缺陷的生成反应：
2
FeFe
Fe232OO23(g) FeOF eO2F2FeFeeF•e
3OO
2h•
随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电
导率也相应增大。
h
图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）
小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这 是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也 与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以 非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非 化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，
VFe ''
3OO VF''e
等价于：
1 2
O2 (g)
Oo
2h•
VF''e
从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；
两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。
根据质量作用定律
K
[OO ][h• ]2[VFe ''] P 1/ 2
O2
[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’] 由此可得： [h●]∝PO21/6
实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离 子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些 化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点：
1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有 关；
晶体结构中的缺陷
在晶体生长、半导体材料及电子陶瓷材料制备中，常常有目的地加入少量的杂质原子，让其形成替位式杂质。例如当在 铁电陶瓷中加入La，Nd，Bi等“软性”添加物，这些原子占据Pb的位置，能够提高该铁电材料的
Pb(ZrxTi1x )O3 介电常数，降低该材料的机械品质因数；
当添加Fe、Co、Mn等“硬性”添加物后，这些原子占据Zr或Ti的格点，能显著提高该铁电材料 的机械品质因数。
1. 填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填 隙原子（离子）；
2. 空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；
3. 杂质原子（离子）：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代 晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入正常格点 位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子（离子）。 （外来原子进入晶格）
第4章
- 2-
晶体中缺陷的基本类型
点缺陷 — 填隙原子、空位、杂质原子 线缺陷 — 位错（刃型位错和螺型位错） 面缺陷 — 表面、晶界、相界、堆垛层错 体缺陷 — 空洞、夹杂物
第4章
- 3-
第4章
- 4-
点缺陷示意图
（一）点缺陷（ Point Defect）
点缺陷的名称
无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶 格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：
空位等点缺陷；也可能大到能用肉眼观察的程度，如晶体的表面。晶体缺陷亦称为晶体的不完整性。
晶体缺陷按缺陷的几何尺寸可分为点缺陷，如空位、间隙原子； 线缺陷，如位错；
对于理想晶体的各种偏 离
面缺陷，如晶粒间界和堆垛层错等。
晶体中形形色色的缺陷，影响着晶体的力学、热学、电学、光学等方面的性质。因此，在实际工作中，人们一方面尽
Pb(ZrxTi1x )O3 介电常数，降低该材料的机械品质因数；
当添加Fe、Co、Mn等“硬性”添加物后，这些原子占据Zr或Ti的格点，能显著提高该铁电材料 的机械品质因数。
1. 填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填 隙原子（离子）；
2. 空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；
3. 杂质原子（离子）：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代 晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入正常格点 位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子（离子）。 （外来原子进入晶格）
第4章
- 2-
晶体中缺陷的基本类型
点缺陷 — 填隙原子、空位、杂质原子 线缺陷 — 位错（刃型位错和螺型位错） 面缺陷 — 表面、晶界、相界、堆垛层错 体缺陷 — 空洞、夹杂物
第4章
- 3-
第4章
- 4-
点缺陷示意图
（一）点缺陷（ Point Defect）
点缺陷的名称
无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶 格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：
空位等点缺陷；也可能大到能用肉眼观察的程度，如晶体的表面。晶体缺陷亦称为晶体的不完整性。
晶体缺陷按缺陷的几何尺寸可分为点缺陷，如空位、间隙原子； 线缺陷，如位错；
对于理想晶体的各种偏 离
面缺陷，如晶粒间界和堆垛层错等。
晶体中形形色色的缺陷，影响着晶体的力学、热学、电学、光学等方面的性质。因此，在实际工作中，人们一方面尽
结构缺陷及固溶体
③ 错放位置：
MX 表示 M 原子被错放在X位置上；
④ 溶质原子：
LM 表示 L 溶质处在 M 位置； SX 表示 S 溶质处在 X 位置； 例如 Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg。
材料科学基础
例题：
材料科学基础
⑤ 自由电子 e 及电子空穴 h•；
⑥ 带电缺陷：
不同价态的离子之间的替代就出现带电缺陷。
第五章 结构缺陷及固溶体
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
各种各样的结构的不完整性。
M + X M + X
M +
M +
X M + X M +
X M + X
材料科学基础
2）填隙质点：
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。
从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点。
材料科学基础
3）杂质原子：
外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷， 从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间
固溶体； • 当>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温
下有少量固溶。
材料科学基础
（2）晶体结构类型 • 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构 （不是充分必要条件）。 • NiO-MgO都具有面心立方结构，且<15%，可 形成连续固溶体。 • MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶 体或不形成固溶体。 如Fe2O3—Al2O3，=18.4%，有限固溶体。
MX 表示 M 原子被错放在X位置上；
④ 溶质原子：
LM 表示 L 溶质处在 M 位置； SX 表示 S 溶质处在 X 位置； 例如 Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg。
材料科学基础
例题：
材料科学基础
⑤ 自由电子 e 及电子空穴 h•；
⑥ 带电缺陷：
不同价态的离子之间的替代就出现带电缺陷。
第五章 结构缺陷及固溶体
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
各种各样的结构的不完整性。
M + X M + X
M +
M +
X M + X M +
X M + X
材料科学基础
2）填隙质点：
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。
从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点。
材料科学基础
3）杂质原子：
外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷， 从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间
固溶体； • 当>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温
下有少量固溶。
材料科学基础
（2）晶体结构类型 • 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构 （不是充分必要条件）。 • NiO-MgO都具有面心立方结构，且<15%，可 形成连续固溶体。 • MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶 体或不形成固溶体。 如Fe2O3—Al2O3，=18.4%，有限固溶体。
第五章结构缺陷及固溶体PPT优秀课件
正离子空位
M+ X M+ X
X M+ X M+
M+
M+ X
X M+ X M+
负离子空位
材料科学基础
2）填隙质点：
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。
从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点。
材料科学基础
3）杂质原子：
注意：
1）位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点 数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 2）在上述各种缺陷符号中，位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而不在正常格点上，对格点数的多少无影 响。 3）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加 杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；
5.1.1点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和产生原
因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产 生重叠交叉。
1. 按照位置和成分分类
空位
填隙质点
杂质原子
材料科学基础
1）空位：
正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结 点，称为空位或空穴。
M+ X M+ X
X
X M+
M+ X M+ X
X M+ X M+
第五章 结构缺陷及固溶体
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
M+ X M+ X
X M+ X M+
M+
M+ X
X M+ X M+
负离子空位
材料科学基础
2）填隙质点：
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。
从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点。
材料科学基础
3）杂质原子：
注意：
1）位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点 数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 2）在上述各种缺陷符号中，位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而不在正常格点上，对格点数的多少无影 响。 3）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加 杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；
5.1.1点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和产生原
因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产 生重叠交叉。
1. 按照位置和成分分类
空位
填隙质点
杂质原子
材料科学基础
1）空位：
正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结 点，称为空位或空穴。
M+ X M+ X
X
X M+
M+ X M+ X
X M+ X M+
第五章 结构缺陷及固溶体
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
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MgCl2
(
S
)
LiCl
Mg•. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Sr O(S) Li2O Sr•. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al
O2 3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S) CaF2 2Y •. V 6F
3
Ca
Ca
F
(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)
Ca
O
(S) ZrO2 CaZr
V •• O
OO
25
三、 热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：
特点：溶解度极限比单独掺Co2+或W6+大，是掺杂改性的 主要方法。产生的点缺陷是一般溶质或带电溶质。
③形成正离子空位的置换
Al2O3
MgAlO4
2
Al
• Mg
VMg
3OO
特点：点缺陷为带电溶质和正离子空位。
高价置换低价，形成正离子空位。
32
④形成负离子空位的置换
CaO ZrO2CaZr
V •• O
9
晶体中的Schottky缺陷(空位） 晶体中的Frenkel缺陷(位错）
10
2 . 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。
种类——间隙杂质 置换杂质
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。
存在的原因——本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能)
OO
特点：点缺陷是带电溶质和负离子空位。
低价置换高价，形成负离子空位。
（3）填隙型固溶体 杂质原子如果进入溶剂晶格中和间隙位置，就生成间隙
型固溶体。 若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。 影响因素： 溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小
27
2、杂质的引入
（1）固溶体
固溶体的定义：外来组分（原子、离子或分子）分布 在基质晶格内，类似于溶质溶解在溶剂中一样，虽然晶格 要产生畸变或出现其它缺陷，但仍保持一个晶相。
固溶体的形成：
易
形成条件：结构类型相同，
于
化学性质相似，
形
置换质点大小相近。
成
形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成
可以离开原位进
入间隙，
u 间隙位置
此间隙为结 E
构中的另一半
“四孔”和“八 孔”位置。
平衡位置
从能量角度分析：
位6置
Frankel缺陷的产生
上
7
（2） 肖特基缺陷- Schttky缺陷
下
特点—— 对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和 负离子空位成对产生，晶体体积增大
NaCl VNa VC•l
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
5
1. 热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运 动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的 缺陷。
（1）弗林克尔倾斜- Frankel缺陷
下
特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。
例 : 纤锌矿结构 ZnZn Zni•• VZn
能量
ZnO晶体，Zn2+
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。
热缺陷浓度表示 ：
n exp( －E )
N
2KT
8
Schottky缺陷的产生
上
几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。
28
固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连续 型固溶体、 有限型固溶体
特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内
溶解度随温度升高而增加。
(2) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固 溶体、换型固溶体
特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有
因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。
CaZr 杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，
即带2个负有效电荷。
VK K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，
所以空位带一个有效负电荷。VM
20
VC•l 表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电 荷，所以空位带一个有效正电荷。
A 、根据对理想晶体偏离的几何位置来分：有三类
空位
正常结点位置没有被质点占据，称为空位。
填 隙 原 子 质点进入间隙位置成为填隙原子。
杂质原子
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加 入，一般不大于1％，）。
间隙位置—间隙杂质原子
进入 正常结点—取代（置换）杂
固 溶
质原子。
体
4
B、 根据产生缺陷的原因分 热缺陷 杂 质 缺陷
用“.”、“′”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。
NaNa ( NaNXa ) ClCl (ClCXl )
Na+ 在NaCl晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置〕，
不带 有效电荷，也不存在缺陷。
KX Na
杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。
Ca
• Na
杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,
作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
例：
CaCl2 (s) KClCaK• VK 2ClCl
K : Cl = 2 : 2
对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比
例是改变的。
例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2－x (TiO2－x ) 18
(2) 位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂 质原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。 不发生位置增殖的缺陷：e′ , h·, Mi , Xi , Li等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数
3、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 4、 研究缺陷的意义—— （1） 晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。 （2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、
固相反应等的机制。 （3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。
3
第二节 点缺陷
一、类型
第五章
晶体结构缺陷-crystal defect
1
第二章 晶体结构缺陷
第一节 前言 第二节 点缺陷 第三节 线缺陷-位错 第四节 面缺陷与体缺陷
2
第一节 前 言
1、缺陷产生的原因——热震动 杂质
2、 缺陷定义—— 实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。
MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，XM 类似。 （4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：某些电子不处于特定位置上，称为自由电子，写作
e′；同样，某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，用h·
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e′）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h·),它也不属于某个特定的原子位置。
目（MM 、XX）。 (3)质量平衡
参加反应的原子数在方程两边应相等。
(4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
(5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表 示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般 不特别表示。
19
小结
（1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，
16
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代出现离子空位以外来自又一种带电缺陷。如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca″Zr
(7) 缔合中心
在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互
相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。
通常是一个带电缺陷与另一个有相反符号的点缺陷缔合。
23
（3） MgO溶解到Al2O3晶格中，形成有限置换型固溶体
2MgO Al2O3 2MgAl VO•• 2OO
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
24
练习 写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
特点：仅引起晶格畸变，产生的点缺陷 就是一般的溶质离子。
31
②电荷补偿置换
BaTiO3
• 2PbCo0.5W0.5O3
2PbBa+CoTi″+WTi··+6OO
式中Co2+比Ti4+低二价，而W6+比Ti4+高二价，当 用Co2+和W6+置换2个Ｔi4+之后，是数是平衡的，转换 的离子个数也相同。