第11章酚和醌
第十一章酚和醌
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【名校考研真题】(下册)-第1~20章【圣才出品】
第一部分名校考研真题第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物碱性最强的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】酚的碱性与酚羟基上氧的孤对电子有关，氧原子上的电子云密度越大，碱性越强。
氰基、溴原子都为吸电子基，使氧原子上电子云密度降低。
2．下列化合物中，酸性最强的是（）。
[天津大学2000研]【答案】（D）【解析】硝基为吸电子基，使邻、对位的电子云密度降低，使酚羟基的酸性增强。
3．下列物种作为离去基团时最易离去的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】硝基为吸电子基，使负电荷得以分散，故（A）最稳定，作为离去基团，最易离去。
二、简答题1．为什么？[上海大学2004研]答：甲氧基的给电子共轭效应使对位电子云密度增大，从而使对位酚羟基的酸性减弱，而间位甲氧基只有吸电子的诱导效应而无给电子的共轭效应，故间甲氧基苯酚的酸性比对甲氧基苯酚强。
2．从反应机理说明为什么烷芳混合醚（ArOR）在与氢碘酸共热时，只得到RI和ArOH，而不是ArI和ROH。
[南京大学2002研]答：醚与氢碘酸共热时先生成烊盐，然后发生碳氧键的断裂，生成醇和碘代烷。
对于混合醚，碳氧键断裂的顺序为：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳基，芳基与氧的孤对电子共轭，因此烷芳混合醚与氢碘酸共热时，芳基与氧相连的碳氧键没有断裂，烷基与氧相连的碳氧键断裂，产物为酚和碘代烷。
3．化合物（A）和（B）中哪个酸性较强？（C）和（D）相比较呢？简述理由。
[华东理工大学2003研]答：硝基的吸电子共轭效应，使邻、对位电子云密度降低，酚羟基的酸性增强，故酸性（B）＞（A）；甲基的立体效应使（C）中硝基的π-π共轭效应减弱。
化合物（A）和（B）中酸性（B）＞（A）；化合物（C）和（D）中酸性（D）＞（C）。
甲基的立体效应使（C）中硝基的共轭效应减弱。
4．以苯以及必要的有机、无机试剂为原料合成3，4，5-三溴苯酚。
[武汉大学2002研]答：酚羟基为邻对位定位基，若先合成苯酚，再溴化将得到2，4，6一三溴苯酚，而题目要求合成3，4，5一三溴苯酚，故必须借助氨基的定位效应来定位，然后通过重氮化来完成目标产物的合成。
第11章 酚和醌(食品2)
2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【章节题库】(下册)-第11~14章【圣才出品】
第三部分章节题库第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物发生溴化反应，反应速率最快的是（）。
A．苯B．苯甲酸C．苯酚【答案】C【解析】羧基是钝化苯环的，难发生亲电取代反应；羟基是活化苯环的，易发生亲电取代反应。
二、简答题１．写出下列化合物的名称。
答：（1）间－苯二酚（1，3－苯二酚）（2）4－硝基－1，3－苯二酚（3）2－硝基－5－羟基苯甲酸（4）2－甲基－6－羟基－1，4－萘二磺酸（5）7－氨基－3－氯－1－萘酚２．有毒常春藤和栎木中具有刺激气味的物质叫漆酚，根据如下实验报告，写出漆酚A 的结构和反应中间体B~I的结构。
答：３．。
答：４．2，4，6－三叔丁基苯酚在醋酸溶液中与溴反应，生产化合物A（C18H29BrO），产率差不多是定量的。
A的红外光谱图中在1630cm－1和1650cm－1处有吸收峰，1HNMR 谱图中有3个单峰δH＝1.19、1.26和6.90，其面积比为9:18:2。
试推测A的结构。
答：A．５．完成下列合成反应，可用其他任何必要的试剂。
（1）由均三甲苯（1，3，5－三甲苯）合成2，4，6－三甲基苯酚；（2）由苯酚合成对叔丁基苯酚；（3）由苯酚合成2－溴乙基苯基醚；（4）由间甲苯酚合成2，6－二硝基－4－叔丁基－3－甲基茴香醚。
答：６．用化学方法把下列混合物分离成单一组分。
（1）苯酚和环己醇混合物；（2）2，4，6－三硝基苯酚和2，4，6－三硝基甲苯混合物。
答：７．按酸性由大到小的顺序排列下列各组中的化合物。
（1）苯甲酸，环己醇，苯酚，碳酸，硫酸，水；（2）苯酚，间氯苯酚，间甲基苯酚，间硝基苯酚；（3）对溴苯酚，间溴苯酚，3，5－二溴苯酚。
答：（1）硫酸＞苯甲酸＞碳酸＞苯酚＞水＞环己醇；（2）间硝基苯酚＞间氯苯酚＞苯酚＞间甲基苯酚（取代基在间位时，主要考虑诱导效应；吸电子取代基有利于羟基质子的解离，使酸性增加）；（3）3，5－二溴苯酚＞间溴苯酚＞对溴苯酚（溴在对位时，表现吸电子诱导效应和给电子共轭效应；在间位时，只表现吸电子诱导效应）。
有机化学课后习题答案11第十一章酚醌
2）
SO3H 浓H2SO4 NaOH ONa H+ OH
OH 浓H2SO4 Cl2 Cl
OH Cl H+ Cl
OH Cl
SO3H
SO3H
OCH3 浓 H2SO4 SO3H 浓HNO3 O2N OCH3 NO2
3.
1)
OH CH3I OCH3
SO3H
NO2
2)
OH
+
OH CH3COOH BF3 CH3COCl
OC2H5 H
+
OC2H5
CH2CH2MgBr
CH2CH2OH
123
习题 C 一. 1. 4. 7. 蒽醌 4-硝基萘酚 4-羟基-2-溴苯乙酮 2. 5. 8. 2-萘酚 4-溴萘酚 对羟基苯乙酮 3. 6. 9. 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 3-甲基-4-羟基苯甲酸 对苯醌
二. 1. A 2. C 3. C 4. A 5. C 6. D 7. C 三.完成下列反应式
5.
O 1,4-环己二肟
6.
COCH3
7.
4-甲基-2,6-二羟基-α-苯乙醇
OH
8.
9.
1,4-环己二酮
10． H2N 二.
OH
1.
CH2CH2CH2Br，
OCH2CH=CHCH3 OH
O
2. ，
O
CHCH=CH2 CH3
3.
O
，
三. 1. C>A>B
2. A>C>B
四. (1) 1.溴水处理，有白色沉淀生成为苯酚；2.加入金属钠，有气体生成为丁醇；3.剩余两种化 合物中，溶于浓硫酸的是丁醚，不溶的则为己烷。 (2) 用氢氧化钠水溶液处理，苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醇不溶。 (3) 用氢氧化钠水溶液处理，对甲苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醚不溶。 (4) 与溴水处理，生成白色沉淀为含酚的水溶液，无沉淀则为纯水。 五. 1.
第11章 酚和醌
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
有机化学第十一章 酚和醌
SO3Na
NaOH熔 融
ONa
酸 化
OH
330~340℃
此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质 量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产 不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生 产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
OH C C OH
用于定性分析
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共
轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 1. 卤代 苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的 白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性 分析试验。
Br
OH
Br2/H2O
OH +
H
OH (20%)
25℃
OH NO2 + NO2
=
O
= N
O O HO
N
O
HO
=
N O 分子间氢键 (沸点较高)
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化， 则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝
化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基
• 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。
酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。 如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉 素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因 感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它 不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚 至不如不用。 •将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成 40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。
徐寿昌《有机化学》(第2版)课后习题(酚和醌)【圣才出品】
（8）2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚
（9）2,6-二氯ห้องสมุดไป่ตู้酚
（10）4-乙基-2-溴苯酚
答：（1）间苯三酚：
+ 3 SO3
HO3S
SO3H NaOH
SO3H
H+ HO
OH OH
（2）4-乙基-1-3-苯二酚
（3）对亚硝基苯酚
（4）苯乙醚
OH + (C2H5)SO4 NaOHaq
OC2H5
（5）2，4-二氯苯氧乙酸
答：化合物（A）丌溶于氢氧化钠，遇 FeCl3 无颜色反应，由此可以判断化合物（A） 丌含有酚羟基。但是该化合物能不一个或两个羟氨分子结合，说明化合物（A）含有两个羰
基。化合物（A）的可能结构为：
。化合物（B）能溶于氢氧化钠，且不 FeCl3 有
（6）对羟基苯磺酸
（7）1-甲基-2-萘酚
（8）9-蒽酚
（9 ）1 ，2 ，3-
苯三酚
（10）5-甲基-2-异丙基苯酚 （11）5-硝基-1-萘酚
（12）β-氯蒽醌
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2．写出下列各化合物的构造式： （1）对硝基苯酚 （2）对氨基苯酚 （3）2,4,二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D） （4）2,4,6-三溴苯酚 （5）邻羟基苯乙酮 （6）邻羟基乙酰苯 （7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧剂） （8）1,4,萘醌-2-磺酸钠 （9）2,6,蒽醌二磺酸（ADA） （10）醌氢醌 （11）2,2-（4,4′-二羟基二苯基）丙烷（双酚 A） （12）对苯醌单肟 答：
答：
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第十一章 酚和醌
（一） 酚一．酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。
酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。
例如：1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）二．酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。
由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。
邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。
纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。
酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。
随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
三．酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。
同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。
另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。
OH OH OH 2H 5OHBrCH 3OOHOHOHNO 2O 2N2SO 3H CH 3HOOHHOOH苯酚中p-π共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1．酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。
有机化学第二版第11章酚和醌
本章主要内容
1. 酚的构造、分类与命名. 2. 酚的制备方法与重要的酚. 3. 酚的化学性质及结构对性质的影响. 4. 苯醌的结构特点与性质. 5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用.
编辑ppt
（一）酚
11.1 酚的结构、分类和命名
◆ 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能 团为酚羟基.
Br
ArN2Cl H3+O ArOH
N2HSO4
H3+O
△ Br
OH Br
编辑ppt
1.如何从苯出发合成间苯二酚？
2.从萘出发合成 -萘酚及其衍生物？
H+
H
165℃
编辑ppt
11.3 酚的物理性质
◆酚大多数为结晶固体，微溶于水。 ◆酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有
氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近的烃. ◆邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.
与羟胺反应
苯 醌 单 肟 （ wo) 与 对 亚硝基苯酚的互变
编辑ppt
互变异构体
（4）还原反应 ☺对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
☺对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，
其缓冲溶液可用作标准参比电极。
☺对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
◆碱催化先形成苯氧负离子，苯氧负离子比苯酚有 更强的亲核性.
编辑ppt
羟甲基苯氧负离子
3.醛过量时形成羟甲基较多的中间产物:
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4.酚过量时形成不含羟甲基的中间产物:
徐寿昌主编《有机化学》(第二版)-课后1-13章习题答案
第一章 有机化合物的结构和性质无课后习题第二章 烷烃1.用系统命名法命名下列化合物：1.(CH 3)2CHC(CH 3)2CHCH 3CH 32.CH 3CH 2CH CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH(CH 3)22，3，3，4－四甲基戊烷 3－甲基－4－异丙基庚烷3.CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 34.CH 3CH 3CH 22CH 2CCH 2CH3CHCH 3CH 3CH 2CH 3123456783，3－二甲基戊烷 2，6－二甲基－3，6－二乙基辛烷5.12345676.2，5－二甲基庚烷 2－甲基－3－乙基己烷7.8.12345672，4，4－三甲基戊烷 2－甲基－3－乙基庚烷2.写出下列各化合物的结构式：1．2，2，3，3－四甲基戊烷 2，2，3－二甲基庚烷CH 3CCCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 33、 2，2，4－三甲基戊烷4、2，4－二甲基－4－乙基庚烷CH 3C CHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCH 2CCH 2CH 2CH 33CH 3CH 35、 2－甲基－3－乙基己烷6、三乙基甲烷CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 32CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 32CH 37、甲基乙基异丙基甲烷 8、乙基异丁基叔丁基甲烷CH 3CHCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 3CH 2CH C(CH 3)3CH 2CHCH 3CH 33.用不同符号表示下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子3CH2CCH 32CH 3CCH 3CH31.1111112CH 3402.4031323)334.2.3.4.5.6.1.5.不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列：(1) 2，3－二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2－甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2－甲基己烷解：2－甲基庚烷>正庚烷> 2－甲基己烷>2，3－二甲基戊烷> 正戊烷（注：随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增加；同数碳原子的构造异构体中，分子的支链愈多，则沸点愈低。
第十一章 醇、酚、醚
大量乙醇以饮料形式生产和 消费，血液中乙醇的正常含 量为0.001%，一般人当血液 中乙醇含量达到0.1%即处于 强烈兴奋状态，达到0.2%就 沉醉，超过0.3%就会引起酒 精中毒，昏迷甚至死亡。
乙醇是一种抗震性能好、无污染的理想燃料，用乙醇 代替汽油，有与汽油混用和单独使用两种方法，目前 应用较广的是与汽油混用法。一般在汽油中掺入10%-20%的酒精。这种混合燃料，由于酒精的抗震性能好， 不再加入四乙基铅，从而减少汽车尾气对环境的污染。
OH
OH
OH
CH3
NO2
苯酚
邻甲酚
邻硝基苯酚
化学工业出版社
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命名二元酚时以“二酚”为母体，两个酚羟基间的相 对位置用阿拉伯数字或邻、间、对表示。命名多元酚时以 “三酚”为母体，酚羟基间的相对位置用阿拉伯数字或连、 均、偏表示。
OH
OH
OH
OH
OH 对苯二酚
OH
OH
OH
1,3,5 苯三酚 （均苯三酚）
从结构上看，芳香烃分子中苯环上的氢原 子被羟基取代后生成的化合物称为酚。结构 通式为Ar-OH。
OH
OH
OH
CH3
NO2
化学工业出版社
（二）酚的命名
命名：
以“酚”作为母体，芳环上其他原子、原子团或烃基 作为取代基，它们与酚羟基的相对位置可用阿拉伯数字 表示，编号从芳环上连有酚羟基的碳原子开始，也可用 邻、间、对表示取代基与酚羟基间的位置。
||
||
1400C
HH
HH
C2H5—O—C2H5 + H2O 乙醚
化学工业出版社
4.氧化反应
醇分子中与羟基相连的碳原子，称为α-碳原 子；α-碳原子上的氢，称为α-氢原子。α-氢原子由 于受官能团的影响而比较活泼。
有机化学II11酚醌
NO2Na2CO3 H+ NO2
35o
NO2
NO2
NO2
2、从芳磺酸制备（碱熔法）
SO3H
O
NaOH
H
350oC
OH
注意：当环上连有－NO2、－COOH、－X时不宜采用此方法。
3、异丙苯氧化水解
C(C H 3 )2 H
H O OC C H (3 )2
O 2
H
1 1 0 o C , 0 .5 M P
除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与FeCl3 也都有显色反应
CC OH
氧化反应
酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深
化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。
OH KMnO4 + H2S O4 O
多元酚更易被氧化。
O O
对苯醌
OH 2AgBr
O + 2Ag + HBr
OH
O
对苯二酚是常用的显影剂。
酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。
还原反应
O H + 3H2
Ni
150°C
制备环己醇工业方法
O H
缩合反应
两分子结合通常失去一个分子（如水等），而生成一个较大分子 的反应
（1）与甲醛的缩合－酚醛树脂
OH
OH OH CH2OH
CH2O
+
OH
OH
OH
CH2
+
OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
n CH2O
H2O
弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。
有机化学---第11章 酚和醌
h
10
1、酚羟基上的反应 （1）酚羟基的酸性
OH + NaOH
+ ONa
H2O
乙醇 水
苯酚 碳酸
pKa 17
15.7
10
6.38
注意：苯酚不能与NaHCO3反应； 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。
+ + ONa
H2O
CO2
h
+ OH
NaHCO3
11
苯酚具有酸性的原因：
当苯酚形成苯氧负离子后， 该离子的共轭程度比苯酚还 要大，因此更稳定，故使酚 羟基显示出酸性。 取代酚的酸性：当苯环上连有强吸电子基时，会使苯 氧负离子中氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定， 相应的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。反之则反。
CO CH3
OH
OH
OH O
+CH3COOH BF3
+
C CH3
O C CH3
h 95%
痕量
21
（5）与羰基化合物的缩合反应
苯酚活性位（邻、对位）上的氢可与羰基化合物
（醛、酮等）发生缩合反应。
OH
OH +HCHO 酸或碱
+ C H 2 O H
CH2OH
OH
反应历程：
O
+
H
HCH
OH
HC +
-H+
H
H2 / Ni 120~200℃,1~2MPa
制备尼龙-6、尼龙-66的原料
h
27
五、重要的酚 1、苯酚——俗名“石炭酸”
纯品为无色晶体，熔点45℃，易溶于65℃以上 的热水和有机溶剂中；有腐蚀性、杀菌性。工业上 可用于制树脂、染料和炸药。
第11章 forIC 酚、醌mainly chinese
概 述Summary
羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚 (phenols)(-OH)，该羟基称为酚羟基，以区别 于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第 一个化合物(羟基不是直接连在苯环上)属醇类 化合物，第二个化合物属酚类化合物。
酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我 们把这种特殊的酮叫做醌(quinones)。
O
O
O
O
Cl
O
H3C O
1，4—苯醌 1，2—苯醌
这两类化合物均是重要的工业原料，有许
多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体 内不可缺少的。
第一节 Phenol 酚
一、结构和命名Structure and Nomenclature （一）结构
苯酚是平面分子，C—O键的键长比甲醇中 的C—O键短。由于苯酚氧原子的未共用电子对 所占有p轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用 电子对可离域到苯环上。
（1） 苯酚可溶于5％的NaOH水溶液中，说 明其具有酸性。
（酚的酸性比碳酸弱）weaker than H2CO3
C6H5OH + NaHCO3
RCOOH + NaHCO3
RCOONa+ 2OH + CO2
（用于分离酚和羧酸的混合物）
（2） 取代酚substituted phenols 的酸性
酸性与环上取代基的性质及其在环上的位 置有关。
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
2. 酯化反应esterification reaction
C6H5 O H + CH3COCl OH - C6H5OCOCH3 + HCl
COOH
有机化学 徐寿昌(第二版)第十一章
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第11章
第十一章酚和醌一、用系统命名法命名下列化合物:1.NO2 OHCH3OH2.3.OHCH3CH34.O2NOHNO5.OHOCH36.C2H5CH3OHSO3HHO7.8.OH9.HOOHOH10.CH3OHCH(CH3)2 11.NO2OH12.CClOO5－硝基－1－萘酚2－氯－9，10－蒽醌二、写出下列化合物的结构式:1．对硝基苯酚2，对氨基苯酚3，2，4－二氯苯氧乙酸ClClNO 2OH NH 2OHOCH 2COOH4．2，4，6－三溴苯酚 5。
邻羟基苯乙酮 6，邻羟基乙酰苯OHOHBrBrBrCOCH3OHCOCH37, 4－甲基－2，4－ 8，1，4－萘醌－ 9，2，6－蒽醌二磺酸二叔丁基苯酚 －2－磺酸钠OHCH 3(CH 3)3CC(CH 3)3OOOSO 3NaOSO 3HHSO310.醌氢醌 11，2，2－（4，4‘－二羟基 12，对苯醌单肟苯基）丙烷OOOOHHOHC CH 3CH 3HOONOH三、写出邻甲基苯酚与下列试剂作用的反应式：OHCH 3FeCl 3+OCH 3Fe63-(1)OHCH 3Br 2/H 2O+OHCH 3(2)BrBrOHCH 3NaOH+ONaCH 3(3)OHCH 3CH 3COCl+OCOCH 3CH 3(4)OHCH 3(CH 3CO)2O+OCOCH 3CH 3(5)OHCH 3稀HNO ++OHCH 3(6)NO 2OHCH 3O 2NOHCH 3Cl 2(过量)+(7)OHCH 3ClClOHCH 3浓H 2SO 4+(8)OHCH 33SSO 3HOHCH 3NaOH/(CH 3)2SO +(9)OCH 3CH 3OHCH 3++OHCH 3(10)CH 2OHOHCH 2OHH 3C HCHOH + or OH -四、用化学方法区别下列化合物：OCH3CH 3OHCH 2OH五、分离下列各组化合物： 1，苯和苯酚解：加入氢氧化钠水溶液，分出苯，水相用盐酸酸化，分出苯酚2，环己醇中含有少量苯酚。
第11章 羟基化技术
磺化碱熔法制2一萘酚的工艺流程如图11一l所示。
酚
苯磺化碱熔法和氯苯水解法制苯酚都存 在很多缺点。利用异丙苯法合成苯酚是当前 世界各国生产苯酚最重要的路线。此法的优 点是以苯和丙烯为原料。在生产苯酚的同时 联产丙酮，不需要消耗大量的酸碱，且“三 废”少，能连续操作，生产能力大，成本低。 此方法已发展成为生产苯酚的主要方法，工 业上已有数万吨级装置。 异丙苯法制苯酚包括以下三步反应
所以在温和条件下由苯直接羟 基化合成酚是一个难题。苯的单程 转化率不高，因此苯的损失大，回 收费用也大。目前的研究主要集中 在氧化剂及相应的催化剂的选择上， 并取得了一定的研究成果，有些成 果已经显示出了工业化的前景。 苯直接羟基化制苯酚的几种催 化反应，包括阳极氧化法、NzO氧 化法、H。o。氧化法、02直接氧化 法等，其中02直接氧化法由于收率 太低，应用受到限制。
芳磺酸盐在高温与熔融的苛性碱(或苛性 碱溶液)作用下，使磺基被羟基所置换的反应 叫做碱熔。
生成的酚钠用无机酸酸化，即转变为 游离酚：
11．3．2影响因素 1．磺酸的结构 碱熔反应是亲核置换反应，因此芳环其他碳 原子上有了吸电子基(主要是磺基积羧基)，对磺基 的碱熔起活化作用。硝基虽是很强的吸电子基，但 在碱熔条件下硝基会产生氧化作用而使反应复杂化， 所以含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸也不 适于碱熔，因为氯原子比磺基更容易被羟基置换。 芳环上有了供电子基(主要是羟基和氨基)，对磺基 的碱熔起钝化作用。例如间氨基苯磺酸的碱熔，需 要用活泼性较强的苛性钾(或苛性钾和昔桦铀的混 合物、作碱熔剂。
2．N20氧化法 在高温(约823K)T"，以V20s／sioz为催化剂 N2O能把苯直接氧化为苯酚，唯一的副产物是N2。 此法具有高度绿色性和直接性。
第十一章 酚和醌
ONa NO2 NO2 H
OH NO2 NO2
从芳磺酸制备： （3）从芳磺酸制备：将磺酸钠盐与氢氧化钠
共熔，可以得到相应的酚钠，再经酸化得 到酚。
SO3Na
NaOH
300~320℃
ONa
H+
OH
SO3Na NaOH
300~320℃
ONa
H+
OH
11.3 酚的物理性质
• 酚大多数为结晶固体。 酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 ——氢键 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。随着羟基数 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的， 目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的， 但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色 或红色的醌。 或红色的醌。
OH
O H3C C O H3C C O
O COCH3
+
+ CH3COOH
（或乙酰氯CH3COCl） 或乙酰氯 ）
④ 氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物， 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着 氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、 氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、 红色以致深褐色。 红色以致深褐色。
OH SO3H
HNO3
OH O2N NO2
SO3H
NO2
由苯酚合成： ， 二溴苯酚 由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
比较：作业 比较：作业P271：9（9） （ ）
（4）烷基化和酰基化反应 ） 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅 克反应 克反应。 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注 作催化剂(易形成络合物 易形成络合物). 意：在此一般不用AlCl3作催化剂 易形成络合物
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NaNO2/H2SO4
NaNO2/HCl
ArN2Cl
N2HSO4
H3+O
ArOH
OH
H3+O
Br
Br
△
Br
9. 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：
(1) 间苯二酚
（9）2，6－二氯苯酚
OH H2SO4 OH 2 Cl2 OH CL H2O,HCl Cl OH Cl
Cl
SO3H
SO3H
11.5.1 苯酚
俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂 及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。
例1：苯酚催化加氢生成环己醇，可用于生产尼龙-66:
[O]
己二酸
例2：鸡眼膏：苯酚与乙酰水杨酸的混合膏体。
11.5.2 甲苯酚 甲苯酚(简称甲酚)有邻、间、对位三种异构体，存 在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为 无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备 农药、染料、炸药、电木等。 工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备:
苯酚与FeCl3络合显紫色
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结 构的P- π共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲电活性增强。
①卤化反应—酚很容易发生卤化。 •苯酚与溴水作 用，生成2,4,6三溴苯酚白色 沉淀 •溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出 •邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
例如： OH
OH
OH
SO 3 H
CH3 H SO 2OH 对羟基苯甲醇
OCH3 SO 3 H 对甲氧基苯酚
对羟基苯磺酸
1. 用系统命名法命名下列化合物:
OH (1) CH3 OH (2) C 2H 5 OH (3) OH CH3 CH3
间甲酚
OH NO2 (5)
4-乙基-1，3-苯二酚
CH3 (7) OCH3 (6)
11.4.3 与三氯化铁的显色反应
大多数酚与FeCl3溶液作用能生成带颜色的络离子，被用来鉴定酚。
与FeCl3的颜色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物 也有这个反应。酚具有类似烯醇式的结构，所以表现了相似的性质。
CH2OH
如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）
一个酚羟基和一个醇羟基？ (P270-7)
甲苯酚的肥皂溶液： 医院消毒剂-来苏尔。
11.5.3 对苯二酚 无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌 后，再还原制备。
[O]
对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂， 用作显影剂和高分子合成的阻聚剂。
11.5.4 萘酚 萘酚有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺 酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作 杀虫剂，抗氧剂。
11.2.3 从芳磺酸制备 –碱熔法
苯磺酸钠
酚钠 苯酚
优点：设备简单，产率高，产品纯度高。
缺点：工序多，强度大，难自动化，消耗大量酸碱，成本高；温度 高， 当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。
11.2.4 从芳胺制备 –重氮盐法
芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应 生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解 得到酚. ArNH2 例如:
◆酚的分类：按所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚. ◆酚的命名：以苯酚作为母体，其他基团作为取代基.
例如：
一元酚
二元酚
三元酚
◆带有优先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代基
的序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。 取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X
稀硝酸，室温
浓硝酸，室温
◆因酚羟基和环易ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ浓硝酸氧化，产率很低.
通常在氧化时要对酚羟基先进行保护.
◆邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.
邻位-氢键
邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
◆醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.
◆酸性比较： 碳酸：pKa=6.4 强 增 性 酸 苯酚：pKa=10
乙醇：pKa=17
环己醇：pKa=18
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
酸性:碳酸＞苯酚
苯酚 酚羟基中的氧原子为sp2杂化，其中１个未参与杂化的p轨道 含有孤对电子，可参与苯环的大π键，形成ｐ-π共轭体系， 氧原子上的电子云向苯环转移。
酚的结构
p-π共轭其结果是： 1. 环上的电子云密度相对增大，环上的亲电取代
反应容易进行；
2. C-O键的极性减少，不易断裂，-OH不易被取代； 3. 氧原子上的电子云密度相对降低，O-H 键间的电 子云向氧原子转移，Ｏ-Ｈ 键极性增强，Ｈ较活泼， 表现出酸性。
黄色沉淀
白色沉淀 (~100%)
◆反应条件不同，卤代产物不同：
低温，非极性溶 剂，一元取代物
对溴苯酚
水溶液 2,4,6 -三氯苯酚
催化剂 2,4-二氯苯酚 不同温度和氯用量，无溶剂 五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂，药物
如何从苯酚出发合成除草剂 2,4-D?
(2,4-二氯苯氧基乙酸)
OH
NaOH
②硝化反应——酚很容易硝化
④烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 催化剂一般不用AlCl3 (易形成络合物ArOAlCl2).
烷基化剂:醇或烯烃
酰基化剂:羧酸
对羟基苯乙酮
酰氯为酰基化剂时--Fries重排：
重排 乙酸苯酯
热力学控制 动力学控制
对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小,反应速度快？哪种产物稳定？
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
常见酚类化合物的理化常数
◆酚的红外吸收光谱 同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520 -3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O 伸缩振动不同：酚 ；醇
苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质
•氧上未共用电子对 （有亲核性）
O
第十一章
酚和醌
本章主要内容
1. 酚的构造、分类与命名.
2. 酚的制备方法与重要的酚.
3. 酚的化学性质及结构对性质的影响.
4. 苯醌的结构特点与性质. 5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用.
（一）酚 11.1 酚的结构、分类和命名
◆ 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能团为酚羟
基.
O H
O H
OH
中含有
答:
(1)加入与FeCl3，显蓝色，表明有酚羟基存在；
（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该 物质不溶于NaHCO3 而溶于NaOH，酸化后又能析出， 表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。 （3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）.
11.5 重要的酚
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利 用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回
收含酚废水; 酚的提纯分离.
影响苯酚酸性因素： 考虑负离子的稳定性 吸电子基，酸性 A、取代基种类 给电子基，酸性
B、取代基数目 吸电子基数越多，酸性越强 给电子基数越多，酸性越弱
OH O2N
>
OH
>
OH
>
OH
>
OH
NO2
NO2
Cl
CH3
NH2
C. 取代基位置
a. 对硝基苯酚 >邻硝基苯酚 >间硝基苯酚 >吸电子基团（硝基）使 苯酚
O -
O
-
O
羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
ONO2
NO2
N O
+
O
N O
+
O
-I
O -
-C -I 无共轭效应，共轭效应只传邻对位， 不传间位
•活化的芳环 （易发生亲电取代）
H
•活泼氢 （有酸性）
•烯醇式片断 （有烯醇的性质）
R
OH H
醇 芳烃
酚
Ar
OH Ar
11.4.1 酚羟基的反应
①酚的酸性：O-H键容易离解。 ◆ 酚显酸性的原因 ——氧原子以sp 2 （与醇醚不同）杂化轨 道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大π键共轭，氧 原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定， 减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
OH
OH Br Br
OH
COCH 3
OH
OH
Br
COCH 3 COCH 3
CO
Br
Br
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
H2SO 4
CH3 CH CH3
+ CH3 CH=CH2
CH3 CH3
O2
绿色的合成 路线
OH
C O-O-H
空气,110~120℃
稀 H2SO 4 75~78℃
过氧化物
羟甲基苯氧负离子
3.醛过量时形成羟甲基较多的中间产物:
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4.酚过量时形成不含羟甲基的中间产物:
4,4’--二羟基二苯甲烷
2,2’--二羟基二苯甲烷