火法精炼ppt
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已知:γ
0 Zn
= 11 γ ,
0 Ag
= 2.3
0 ∆G 773 = −127612
2 Ag ( l ) + 3Zn ( l ) = Ag 2 Zn3
吨粗Pb为计算基础。 以1吨粗Pb为计算基础。 吨粗Pb为计算基础 7 Kmol 初始组成: 初始组成: Ag:.775 =0.072 107.9 992.225 Pb: =4.789 Kmol 207.2
7.4 区域精炼
一、化学偏析现象 在一个温度分布不均 匀的体系中, 匀的体系中,当连续 降温时, 降温时,先凝固部分 与后凝固部分有不同 的组成。 的组成。 二、平衡分配系数 (分配 分配 分凝比) 比、分凝比 在固–液平衡体系中 液平衡体系中, 在固 液平衡体系中, 溶质(杂质) 溶质(杂质)在固相 的浓度 Cs 与其在液 之比: 相的浓度 Cl 之比:
1、熔区一次通过锭料后的杂质分布 、
2、熔区多次通过锭料后的杂质分布 、
增加熔区通过锭料的次数 n,将会降低起始区 相应点的杂质浓度; 相应点的杂质浓度; 使最终区相应点的杂质浓度升高;延长起始区、 使最终区相应点的杂质浓度升高;延长起始区、 最终区的长度,缩短水平区的长度。 最终区的长度,缩短水平区的长度。提高精炼 效果。 效果。 最终区延长——精炼后锭料需要切除的部分增 最终区延长 精炼后锭料需要切除的部分增 而得到的高纯产品的数量减少; 加,而得到的高纯产品的数量减少; 杂质浓度分布趋近于一个极限分布。 杂质浓度分布趋近于一个极限分布。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
K0 可以大于 1, 也可以小于 1;一 20; 般为10 般为10-6~20; 愈接近于1 K0 愈接近于1, 提纯效果愈差; 提纯效果愈差; 对于杂质含量 极小的体系, 极小的体系, K0 可视为常数。 可视为常数。←→ 液相线和固相线均 为直线。 为直线。
三、正常凝固(定向凝固、普通凝固) 正常凝固(定向凝固、普通凝固) 金属锭料全部熔化后, 金属锭料全部熔化后,由一端逐渐向另一 端慢慢凝固的过程。 端慢慢凝固的过程。 应用:从熔体中拉制单晶。 应用:从熔体中拉制单晶。
二、火法精炼的基本原理 利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异 形成与主金属不同的新相,将杂质富集于其中; 形成与主金属不同的新相,将杂质富集于其中; 或者:将主金属全部转移至新相, 或者:将主金属全部转移至新相,而使杂质残留 下来。 下来。 三、火法精炼的基本步骤 用多种(化学的或物理的) 用多种(化学的或物理的)方法使均匀的粗金 属体系变为多相(一般为二相)体系; 属体系变为多相(一般为二相)体系; 用各种方法将不同的相分开, 用各种方法将不同的相分开,实现主体金属与 杂质的分离。 杂质的分离。
四、正常凝固后的杂质分布 假设: 假设: 在凝固过程中,物质在固相内完全不扩散, 在凝固过程中,物质在固相内完全不扩散,而在液 相内却有着极大的扩散速率; 相内却有着极大的扩散速率; 为常数; 平衡分配系数 K0 为常数; 锭料为均匀的圆柱体, 锭料为均匀的圆柱体,其总长度及总体积均为 1 ; 为已凝固部分占总容积的分数, g 为已凝固部分占总容积的分数, 或固–液相界面与锭料首端的距离 液相界面与锭料首端的距离; 或固 液相界面与锭料首端的距离; 是锭料中杂质总量; Q0 是锭料中杂质总量; 为液相中剩余的杂质量; Q 为液相中剩余的杂质量; 为杂质起始浓度; C0 为杂质起始浓度; 分别为固–液界面上固相和液相的杂质浓 Cs 和 Cl 分别为固 液界面上固相和液相的杂质浓 度。
四、熔析精炼的应用
1、熔析精炼对二元系的要求 杂质与主体金属熔点相差较大; → 杂质与主体金属熔点相差较大; → 共晶点(三相点)的组成应非常靠近主金属一侧; 共晶点(三相点)的组成应非常靠近主金属一侧; 共存相应该易于分离。 → 共存相应该易于分离。 固相的比重差应较大, 液–固相的比重差应较大, 固相的比重差应较大 液相的粘度较小。 液相的粘度较小。 2、适宜采用熔析精炼的二元系 Pb-Cu系 粗铅除铜)、Pb-Ag系 粗铅除银)、 )、Pb Pb-Cu系(粗铅除铜)、Pb-Ag系(粗铅除银)、 Sn-Pb系(粗锡除铅)、Sn-Fe系(粗锡除铁)、 Sn-Pb系 粗锡除铅)、Sn-Fe系 粗锡除铁)、 )、Sn Zn-Pb系 粗锌除铅)、Zn-Fe系 粗锌除铁)。 )、Zn Zn-Pb系(粗锌除铅)、Zn-Fe系(粗锌除铁)。
五、粗铅熔析除铜
将含铜( 0.06%)的熔融铅缓慢降温, 将含铜(> 0.06%)的熔融铅缓慢降温,并保 K( ℃) 持在稍高于 599 K(326 ℃)的共晶温度 330~ ℃), ),铜以固体浮渣的形式浮于 (330~350 ℃),铜以固体浮渣的形式浮于 铅熔体表面而与之分离; 铅熔体表面而与之分离; 粗铅熔析除铜的理论极限是Pb Cu共晶组成 Pb–Cu共晶组成, 粗铅熔析除铜的理论极限是Pb Cu共晶组成, 0.06%; 即0.06%; 通过共存元素(As、Sb)的作用, 通过共存元素(As、Sb)的作用,实际脱铜 极限可降至0.02 0.03%; 0.02~ 极限可降至0.02~0.03%; Fe、Ni、Co、 等也一并被除去; Fe、Ni、Co、S 等也一并被除去; 熔析除铜设备:铸铁精炼锅。 熔析除铜设备:铸铁精炼锅。
Kg
0.98 × 7.775 × 3 × 65.4 = 6.927 2 × 107.9
Kg
消耗的总Zn量为: 消耗的总 量为: 4.886 + 6.927 = 11.81 Kg 量为 实际生产中,由于达不到平衡以及银锌化 实际生产中, 合物活度由于渣壳中铅的存在而小于1, 合物活度由于渣壳中铅的存在而小于 , 锌的需要量大于上述计算值。 锌的需要量大于上述计算值。
六、熔析过程的主要影响因素 温度 过程温度愈按近共晶温度,提纯效果愈好。 过程温度愈按近共晶温度,提纯效果愈好。 粗金属成份 粗金属中某些其他杂质的存在, 粗金属中某些其他杂质的存在,可能形成溶 解度更小的化合物,提高精炼效果。 解度更小的化合物,提高精炼效果。 粗铅熔析除铜时,铅中的As Sb、Sn能 As、 如:粗铅熔析除铜时,铅中的As、Sb、Sn能 与铜形成难溶化合物, 与铜形成难溶化合物,导致铜在铅的溶解度 降低( 10降低(图10-9)。
7
7
7.2 熔析与凝析精炼
一、基本原理 粗金属在熔化(或凝固) 粗金属在熔化(或凝固)的过程中杂质在固相和液相的平 衡浓度不同。 衡浓度不同。 从均匀的熔体中开始凝固时,首先析出不同组成的固体。 从均匀的熔体中开始凝固时,首先析出不同组成的固体。
二、熔析精炼的基本步骤
在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体、 在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体、液 固体); 体+固体); 产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。 产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。 所产生的两相按比重不同而进行分层。 所产生的两相按比重不同而进行分层。 如果分层为二液相则分别放出; → 如果分层为二液相则分别放出; → 如果分层为固体和液体,则利用漏勺、捞渣 如果分层为固体和液体,则利用漏勺、 器等使两相分离; 器等使两相分离; 或者使液体沿着炉底斜坡徘出炉外, → 或者使液体沿着炉底斜坡徘出炉外,而固体 则仍留于炉底上,从而使二相分离( 则仍留于炉底上,从而使二相分离(如粗锡熔析 除铁)。 除铁)。
五、有效分配系数
之间; 有效分配系数 K 界于 K0 和 1 之间; 实际区域精炼的效果低于平衡条件下区域精炼的效果。 实际区域精炼的效果低于平衡条件下区域精炼的效果。
六、区域精炼
图 9-3
图 9-4
区域精炼的锭料分为三个区域: 区域精炼的锭料分为三个区域: 起始区或纯化区; → BE 段:起始区或纯化区; 水平区或致匀区; → EE' 段:水平区或致匀区; → E'g 段:最终区或杂质富集 区。 起始区和水平区的杂质浓度分布由上述方程描述; 起始区和水平区的杂质浓度分布由上述方程描述; 最终区的熔体凝固过程属于正常凝固; 最终区的熔体凝固过程属于正常凝固; 其杂质分布与正常凝固中杂质的分布规律相同。 其杂质分布与正常凝固中杂质的分布规律相同。 区域精炼法的精炼效果不及正常凝固法。 区域精炼法的精炼效果不及正常凝固法。
三、熔析精炼的类型
1、冷却凝析精炼 将具有二元共晶型的液态粗金属熔体缓慢冷却到稍 高于共晶温度,杂质以固体(或固溶体) 高于共晶温度,杂质以固体(或固溶体)析出并浮 于金属熔体的表面上,使固相与液相分离。 于金属熔体的表面上,使固相与液相分离。 2、加热熔析精炼 将具有二元共晶型的固态粗金属加热到稍高于共晶 温度,杂质含量接近共晶组成的熔体, 温度,杂质含量接近共晶组成的熔体,沿倾斜的炉 底流出,而杂质仍留在固相中。 底流出,而杂质仍留在固相中。
四、火法精炼的基本体系 利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异
五、火法精炼方法 基于杂质与主金属化学性质的不同, 化学法 基于杂质与主金属化学性质的不同,加入 某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出 或造渣。 或造渣。 物理法 基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间 分配比的不同。 分配比的不同。 利用粗金属凝固或熔化过程中, → 利用粗金属凝固或熔化过程中,粗金属中的杂 质和主金属在液–固两相间分配比的不同 固两相间分配比的不同——熔析 质和主金属在液 固两相间分配比的不同 熔析 精炼、区域精炼(区域熔炼)。 精炼、区域精炼(区域熔炼)。 利用杂质和主金属蒸气压的不同, → 利用杂质和主金属蒸气压的不同,因而粗金属 蒸发过程中,其易蒸发的组份将主要进入气相,与 蒸发过程中,其易蒸发的组份将主要进入气相, 难蒸发组分分离——蒸馏精炼、升华精炼。 蒸馏精炼、 难蒸发组分分离 蒸馏精炼 升华精炼。
熔体中Zn的平衡摩尔分数为: 熔体中 的平衡摩尔分数为: 的平衡摩尔分数为
xZn = 3
(3.0 ×10 ) ⋅ 2.3
−4 2
2.4 ×10−9
2
⋅11
3
= 0.0156
残留Zn量近似为: 残留 量近似为: 0.0156 × 4.789 × 65.4 = 4.886 量近似为 发生反应的Zn量为 与Ag发生反应的 量为: 发生反应的 量为:
7.3 萃取精炼 7.3.1 概念
萃取精炼:在一定温度下, 萃取精炼:在一定温度下,在熔融粗金属中加入附加 物,附加物与粗金属内杂质生成不溶解于熔体的化合 物而析出,从而达到精炼的目的。 物而析出,从而达到精炼的目的。
7.3.2 例题
铅水加锌除银的帕克斯法。 铅水加锌除银的帕克斯法。 一无Zn粗 水 每吨含7.775Kg的Ag,在773K时加 一无 粗Pb水,每吨含 的 , 时加 Zn除Ag。假设其反应产物是纯 2Zn3,计算除去 计算除去98 除 。假设其反应产物是纯Ag 所需添加的Zn量 %的Ag,每吨粗 所需添加的 量? ,每吨粗Pb所需添加的
第七章
粗金属的火法精炼
1 概述 2 熔析与凝析精炼 3 萃取精炼 4 区域精炼 5 蒸馏与升华精炼
7.1 概述
一、火法精炼的目的 除去有害杂质,生产出具有一定纯度的金属; 除去有害杂质,生产出具有一定纯度的金属; 当金属中的杂质含量超过一定限度时, → 当金属中的杂质含量超过一定限度时,其物 化学和机械性能会发生变化。 理、化学和机械性能会发生变化。 生产出含有各种规定量的合金元素的金属, 生产出含有各种规定量的合金元素的金属,使 其具有一定的物理、化学和机械性能; 其具有一定的物理、化学和机械性能; 如合金钢的生产。 如合金钢的生产。 回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“ 回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂 质”。 粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。 如:粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。
0 ∆G773 = −127612 = − RT ln K
K = 4.17 × 10 =
8
a Ag 2 Zn3
2 3 a Ag a Zn
2 2 3 3 x Ag γ Ag x Znγ Zn = 2.4 × 10 −9
除去98%的银,则最终残存于精炼铅中的银为: 除去98%的银,则最终残存于精炼铅中的银为: 98 (1 − 0.98) × 0.072 = 1.44 × 10 −3 Kmol 残存银的摩尔分数是: 残存银的摩尔分数是: x Ag 1.44 × 10 −3 = = 3.0 × 10 −4 4.789 + 1.44 × 10 −3