第2章电化学分析概论1246页PPT
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第二章 电化学分析法1PPT课件
F3 e/F2 eF3 e/F2 e0.05V 9 lg a a 1 ((F F 6 2 3 e e ))
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
电化学分析概述标准文档ppt
测定有机化合物也日益广泛；
弱酸测定。
高频电导法：电极不与试样接 触。
三、电化学分析的基本方法
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
结束
感谢观看
二、电化学分析法的类别
测定有机化合物也日益广泛； 极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
有机电化学分析；
电化学分析在药物分析中也有较多应用。
应用于活体分析。
二、电化学分析法的类别
直接电位法: 电极电位与溶液中电活 性物质的活度有关。
分一析种方特极法殊谱的的法总伏：称安使。分用析滴法汞。电 极4的.普通电电导导分法：析高法纯水质测定， 第应I电浓依 电伏指测直第第 电电高I直电溶依E第浓浓电研==外三用化度据位安示定接三一解化频接位液据三度度位制00=节 于 学 变 应及 分 电 有 通 节 节过 学 电 电 及 电 法 节 变 变 及 各：：E活基化用 电析极机过程分导位电动拉化化电种测测测电电电电体本方 化：：化测中析法法化势第化高：定定化位位位分装电式 学通电合定在在：:学电电电学灵外过过学分分分电析置不 参过极物电阴药电参解参敏极极极电程程分析析析电极。：同 数测电也流极物极数定数度位中中析法法法极电两可 测定位日、上分不测律测、滴滴滴随并并概及及及位支分 量特则益电析析与量，量高定定定两没没述应应应能与电为的殊随广位出中试的由的选曲曲曲支有有用用用斯溶极： 基条测泛、的也样基电基择线线线电电电特液、直 本件量；电物有接本解本性极流流方中电接 原下溶导质较触原过原的计计计间流流程电源法 理的液、量多。理程理电量量量电过过活、和 电和电通应中极点点点位电电性放间 流浓量常用电是变极极物物大接 度等可。极电—化。。质质与法 不物以上位电。的的显。 同理用通分压含活示而量称过析曲量度记变，重的法线有录化在的电最来关装。溶方量活分。置液法来跃析中来确的电有确定研解电定电究质流。极领的或上域组无析之成电出一和流的。含流物量动质的的量一情。类况分下析，方来法研的究总、称确。定参与反应的化学物质的量。
《电化学分析导论》PPT课件
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二、电极电位
electrode potential and detect 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶 液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌 片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
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3. 电化学分析法的特点
准确度高 精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001% 灵敏度较高 有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷, 其最
小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等 方法相当
测量范围广 视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等) 设备较简单、操作方便、易于实现自动化 选择性较好 除电导分析和恒电流电重量分析法以外,其他都有
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化学电池的类型
原电池(Galvanic Cell)
化学能
电能
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负极
阳极
正极
阴极
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负 极）；
阴极：发生 还原反应的 电极（正 极）；
阳极≠正极
阴极≠负极
电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
表
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三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
二、电极电位
electrode potential and detect 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶 液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌 片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
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3. 电化学分析法的特点
准确度高 精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001% 灵敏度较高 有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷, 其最
小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等 方法相当
测量范围广 视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等) 设备较简单、操作方便、易于实现自动化 选择性较好 除电导分析和恒电流电重量分析法以外,其他都有
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化学电池的类型
原电池(Galvanic Cell)
化学能
电能
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负极
阳极
正极
阴极
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负 极）；
阴极：发生 还原反应的 电极（正 极）；
阳极≠正极
阴极≠负极
电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
表
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三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
仪器分析第2章电化学分析法
H g 2 C l2 8 C 0 H g H g C l2
2019/9/7
3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
2019/9/7
（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt
H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
2019/9/7
离子选择性电极又称膜电极。
2019/9/7
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
2019/9/7
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
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电池的表达式
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
2019/9/7
3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
2019/9/7
（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt
H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
2019/9/7
离子选择性电极又称膜电极。
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银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
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原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2019/9/7
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2019/9/7
电池的表达式
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
32
第2章-电化学分析概论_图文_百度文库
2、Cottrell 方程 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t 时 的极限扩散电流。
式中， A 为电极的面积； DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。
上式称 为Cottrell 方程。
41Cottrell 方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极 上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。
（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。
（3）电解电流与时间的平方根成反比。
（4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。
在298K 左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。
因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。
42§2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通 入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M 成正比。
法拉第定律可表示为：QzF F 为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol －1）； M 为析出物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子计量系数。
电解消耗的电量Q 可按下式计算： 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。
法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。
43法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。
由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。
在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。
仪器分析2.1 电化学分析法概述课件
16:49:
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
16:49:19
2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
16:49:19
习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
16:49:19
2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
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2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
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习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
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2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
《电化学分析导论》PPT课件
化学电池：由两支电极插入电解质溶液中构 成的系统；化学能与电能的转换装置；
电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1. 参比电极 定义：不受待测离子浓度变化影响，具有定数值。 分类：标准氢电极
甘汞电极 银—氯化银电极 构成：甘汞电极：由金属汞、甘汞和氯化钾溶液组成。 银—氯化银电极：银丝上镀一层氯化银， 浸入一定浓度的氯化钾溶
液中构成。 理想的参比电极为：
• 反应可逆 • 电位恒定、重现 • 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小 • 温度系数小
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
2020/11/18
h
2
3. 电化学分析法的特点
准确度高 精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001%
灵敏度较高 有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷, 其最 小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等 方法相当
测量范围广 视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等)
电化学分析导论
chemical cell
二、电极电位与测量
an introduction to electro- electrode potential and detect
chemical analysis
三、液接电位与盐桥
第二节
liquid junction potential and salt
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等
电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1. 参比电极 定义：不受待测离子浓度变化影响，具有定数值。 分类：标准氢电极
甘汞电极 银—氯化银电极 构成：甘汞电极：由金属汞、甘汞和氯化钾溶液组成。 银—氯化银电极：银丝上镀一层氯化银， 浸入一定浓度的氯化钾溶
液中构成。 理想的参比电极为：
• 反应可逆 • 电位恒定、重现 • 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小 • 温度系数小
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
2020/11/18
h
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3. 电化学分析法的特点
准确度高 精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001%
灵敏度较高 有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷, 其最 小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等 方法相当
测量范围广 视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等)
电化学分析导论
chemical cell
二、电极电位与测量
an introduction to electro- electrode potential and detect
chemical analysis
三、液接电位与盐桥
第二节
liquid junction potential and salt
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等
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该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位
的代数和：
E( ) C2 u ;cu Z2 n ,zn 液接
电动势的通式为： E(右 ,还 原左 ,还)原 液接8
思考：液接电位是如何形成的？
液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。
减小液接电位——盐桥
用盐桥组成的电池书写为：
K
a
为反应的平衡常数
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3、活度和活度系数
能斯特方程表示电动势E或电极电位 与活度，而不是
与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：
单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、 负离子的平均活度系数、平均 活度以及平均质量摩尔浓 度之间的关系为：
a m
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓 度m和价数z的影响，于是路易斯提出了离子强度的概 念。离子强度I为：
二、组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
(1)电极之间以导线相连； (2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； (3)发生电极反应或电极上发生电子转移。
三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池
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1、原电池——化学能转化成电能的装置
图2-1 锌-铜原电池
阳极：锌电极：Z nZ2n 2e 氧化反应 (负极 －) 阴极：铜电极：C2u2eCu还原反应 (正极 ＋)
第二章 电化学分析概论
基本要求： 1. 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程； 2. 理解条件电位意义； 3. 了解电极的类型，能斯特表达式； 4. 掌握三种传质过程及Cottrell方程； 5. 掌握法拉第定律。
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一、什么叫电化学分析
电化学分析是根据电化学原理和物质的电化学 性质研究物质组成、含量的分析方法及理论。
电化学性质：指构成电池的电学性质如电动势E 或电极电位、电流、电量、电导等和化学性质 如溶液的化学组成和浓度C等。
电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这 个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而 加以测量的方法。
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二、电化学分析方法分类
1、按照测量的电学参数的类型分类 电学参数—溶液的浓度—定量关系
• 溶液电导---电导分析法(R) • 电池电动势或电极电位---电位分析法(E) • 电解称重---电重量分析法或电解分析法(G) • 电解电量---库仑分析法(C) • 电 流---安培分析法(I) • 电流-电位(电压)曲线---伏安法或极谱分析法(E-I)
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2、国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类
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§2.3 标准电极电位和条件电位
1、电极电位的能斯特方程
若电极反应为： O+ze R
则电极电位的能斯特方程的通式为：
o RTlgaR
zF aO
R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；z为电
极反应中电子的计量系数；o为氧化态和还原态活度等于1时
的标准电极电位。当T＝298.2 K时
o 0.059l2gaR
z
aO
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2、电池电动势的能斯特方程
第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析法。 第二类，涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非 法拉第阻抗。 第三类，涉及电极反应。这一类又可以分为： （1）施加恒定的激发信号：
i=0，电位法和电位滴定法； i≠0，库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法 （2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号 交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲 极谱法，电化学交流阻抗等。
阴极：锌极 Z2n2eZn还原反应 （负极－） 阳极：铜极 C uC2 u2e氧化反应 （正极＋） 电池总反应 Z2 n C uZ n C2 u
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不管是原电池还是电解池
发生氧化反应的电极称为阳极； 发生还原反应的电极称为阴极。
电位高的为正极（＋）; 电位低的为负极（－）。
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§2.2 能斯特方程
电池总反应： Z n C2 u Z2 n Cu 7
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
正极写在右边
各符号的意义：a1、a2、∣
电极电位——产生的原因是形成了双电层
液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
电池的电动势等于两个电极电位之差。
或可通过电池的总反应进行计算：
如电池的总反应为: aA + Nhomakorabeab B cC + d D
则在298.2K时，该电池的电动势为:
EEo0.0z5l9g((2 a aC A))c a((a aD B))b d
当电池反应达到平衡时，E等于零，则：
E o0 .0 z5l9 g ( (a a C A 2 ) )c a( (a a D B ) )b d0 .0 z5l9 g K a o 2
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在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合 如下经验式：
不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到， 从而对溶液进行活度校准。 当浓度小于10-4 mol·L-1时，活度系数接近于1，可用 浓度代替能斯特方程中的活度：
o0.059l2g[O]
z [R]
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那么电极电位怎么测定呢？
电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计 算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一 个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下 测量该电池的电动势。
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三、电化学分析方法的优点
❖ 简单、操作方便 ❖ 易于微型化，原位、实时和空间分别分析 ❖ 易于自动化和与其他技术的联用 ❖ 应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分
析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
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§2.1 原电池与电解池
一、什么是电池
电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何一类 电化学分析法中必不可少的装置。
-Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu+
盐桥内充浓电解质，阴、阳离子迁移速度应相当，且 不与电池内电解质发生反应，如KCl，LiAc，KNO3等。 在使用盐桥的条件下，电池电动势的通式改写为：
E 右，－ 还原 左，还EE原 正负值值， ，为 为原 电电 解池 池
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2、电解池——将电能转化为化学能的装置 当外加电压大于电池的电动势时，两极的电极 反应与原来所讨论的情况相反。