第五章 金属金属多重键化学
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第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
第五章 有机金属化学-3
有机金属化合物的配位催化反应
• 有机金属化合物催化反应过程中也包含一系列化学反应组 合，是无机化学反应的重要部分．在石油、煤炭及天然气 等原料转变为化学产品的过程中，大多与过渡金属的催化 反应有关． • 多相催化体系和均相催化体系 多相催化是用分子筛、氧化铝、氧化硅等作为载体，过渡 金属和添加剂等分散在载体上．在多相催化体系中，当某 一混合气体通过固体催化剂发生反应后，固体催化剂能被 复原，不发生净改变．多相催化的特点是大多数催化剂和 载体能承受高温，产物与原料易分离，但反应的选择性较 差，催化剂利用率低。
• 得到的产物醛可被进一步还原为醇：
有机金属化合物的配位催化反应 • 加氢甲酰化催化剂是Co2(CO)8，与氢气加成后生成 HCo(CO)4，失去一个羰基，得到HCo(CO)3，催化循环中 包含烯烃的配位、插入和氧化加成等步骤．
有机金属化合物的配位催化反应
• 催化剂本身的中心金属原子配位不饱和是催化反应的基础．
– 如d8电子结构的平面四方体系，在溶液中以溶剂化物的形式存在，反 应过程中配位的溶剂分子(S表示)将被反应物A和B的分子取代，可用 通式表示为：
• 在五配位和六配位的金属配合物中，必须有可利用的配位点， 催化过程中的反应物才能作为配体与金属催化剂反应，可以 通过热解离或光化学解离去掉一个或多个配体来实现.
有机金属化合物的配位催化反应
• 体积大或者说锥角大的配体存在，导致金属原子周围的空间拥挤， 使解离反应的速率增大．例如羰基对膦配体L的取代反应：
有机金属化合物的配位催化反应
• 氧化加成反应&还原消除反应
• 许多有机金属化合物的反应都伴随金属配位数和形式氧化 态的变化．如果金属的形式氧化态不因配体得失而改变， 则配体增加反应是加成反应，配体减少的反应是解离反应； 如果配体的增加或减少使金属的形式氧化态改变，则金属 氧化态升高的反应为氧化加成反应，金属氧化态降低的反 应为还原消除反应．
• 有机金属化合物催化反应过程中也包含一系列化学反应组 合，是无机化学反应的重要部分．在石油、煤炭及天然气 等原料转变为化学产品的过程中，大多与过渡金属的催化 反应有关． • 多相催化体系和均相催化体系 多相催化是用分子筛、氧化铝、氧化硅等作为载体，过渡 金属和添加剂等分散在载体上．在多相催化体系中，当某 一混合气体通过固体催化剂发生反应后，固体催化剂能被 复原，不发生净改变．多相催化的特点是大多数催化剂和 载体能承受高温，产物与原料易分离，但反应的选择性较 差，催化剂利用率低。
• 得到的产物醛可被进一步还原为醇：
有机金属化合物的配位催化反应 • 加氢甲酰化催化剂是Co2(CO)8，与氢气加成后生成 HCo(CO)4，失去一个羰基，得到HCo(CO)3，催化循环中 包含烯烃的配位、插入和氧化加成等步骤．
有机金属化合物的配位催化反应
• 催化剂本身的中心金属原子配位不饱和是催化反应的基础．
– 如d8电子结构的平面四方体系，在溶液中以溶剂化物的形式存在，反 应过程中配位的溶剂分子(S表示)将被反应物A和B的分子取代，可用 通式表示为：
• 在五配位和六配位的金属配合物中，必须有可利用的配位点， 催化过程中的反应物才能作为配体与金属催化剂反应，可以 通过热解离或光化学解离去掉一个或多个配体来实现.
有机金属化合物的配位催化反应
• 体积大或者说锥角大的配体存在，导致金属原子周围的空间拥挤， 使解离反应的速率增大．例如羰基对膦配体L的取代反应：
有机金属化合物的配位催化反应
• 氧化加成反应&还原消除反应
• 许多有机金属化合物的反应都伴随金属配位数和形式氧化 态的变化．如果金属的形式氧化态不因配体得失而改变， 则配体增加反应是加成反应，配体减少的反应是解离反应； 如果配体的增加或减少使金属的形式氧化态改变，则金属 氧化态升高的反应为氧化加成反应，金属氧化态降低的反 应为还原消除反应．
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
17
§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
金属金属多重键
§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
沪教版九年级化学上册第5章知识点整合
知识整合：金属的性质和利用一、金属的性质（一）金属的物理性质：（1）常温下一般为固态（汞为液态），有金属光泽。
（2）大多数呈银白色（铜为紫红色，金为黄色）（3）有良好的导热性、导电性、延展性（金属通性）（二）金属的化学性质1．大多数金属可与氧气反应铜在空气中加热：2Cu + O2加热2CuO现象：铜丝表面变黑。
铝在空气中加热氧化：4Al + 3O2加热2Al2O3现象：悬而不落，表面变黯淡注意：在常温下，铝和氧气能发生反应，在铝表面生成一层致密的氧化铝膜，起到保护铝的作用。
4Al + 3O2 = 2Al2O3小结：在加热条件下，绝大多数金属都能与氧气反应，生成金属氧化物，只有个别金属如铂、金等难以被氧化。
2．大多数活泼金属可与酸反应锌粒和稀硫酸反应：Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑锌粒和稀盐酸反应：Zn + 2HCl= ZnCl2 + H2↑现象：有气泡产生，放热镁条和稀硫酸反应：Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2↑镁条和稀盐酸反应：Mg+ 2HCl= MgCl2 + H2↑现象：迅速产生大量气泡，放出大量热铁丝和稀盐酸反应：Fe + 2HCl=FeCl2 + H2↑铁丝和稀硫酸反应：Fe + H2SO4 =FeSO4 + H2↑现象：缓慢产生气泡，溶液由无色变为浅绿色铝和稀硫酸反应：2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2↑铝和稀盐酸反应：2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2↑现象：快速产生气泡，放出大量热注意：铁和酸反应时生成的化合物中铁都为+2价，+2价铁的化合物溶液为浅绿色。
小结：根据常见金属与盐酸或稀硫酸反应时的现象发现：镁反应最剧烈，铜、金等不与酸反应，镁、铁、锌、铝等金属与稀盐酸反应的剧烈程度不同。
常见金属活动性顺序：Mg Al Zn Fe Cu Au金属活动性由强逐渐减弱在金属活动性顺序里：金属活动性强的金属能把位于金属活动性弱的金属从它们的金属化合物溶液中置换出来。
沪教版九年级化学第5章知识点
第5章金属冶炼与利用（金属的性质）1、金属的物理性质：大多数金属呈色（除铜色、金色），常温下为体（除汞体），具有金属光泽，具有较好的性、性和延展性。
2、金属的化学性质：（1）与O2的反应（写化学方程式）镁和O2：；铝和O2：；铁和O2：、；铜和O2：。
（2）金属与酸反应（写化学方程式）镁和稀盐酸：；镁和稀硫酸：；铁和稀盐酸：；铁和稀硫酸：。
（3）湿法冶铜的原理（化学方程式）：。
3、置换反应：由一种与一种反应，生成另一种和另一种的反应。
（金属活动性顺序）：K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au钾钙钠镁铝锌铁锡铅（氢）铜汞银铂金（1）在金属活动性顺序中，金属的位置，它的活动性就；（2）排在的金属（除K、Ca、Na外）能与反应放出，而排在的金属不能与反应放出。
（3）排在的金属（除K、Ca、Na外）能将排在的金属从它们的盐溶液（化合物溶液）中置换出来。
（氢气的实验室制法）（1）药品：和（或）（2）原理：或（3）装置：（4）收集：、（合金及铁的冶炼）1、合金：由一种金属跟其他（或）熔合形成的有的物质。
2、合金的特性：硬度成分金属，熔点成分金属。
合金属于。
3、铁的合金有：生铁和钢。
生铁的含碳量在之间，钢的含碳量在之间。
4、极少数金属在自然界中主要以（游离态）存在，大多数金属以（化合态）存在。
金属化合物在自然界中以的形式存在。
含有矿物的岩石称为。
使金属矿物变成的过程叫做金属的冶炼。
铁矿石：赤铁矿（主要成分）、磁铁矿（主要成分）、黄铁矿（FeS2）。
5、实验室炼铁：实验开始时要先，再，原因是：排尽装置内的，防止发生爆炸；实验结束时要先，再，原因是：防止使玻璃管炸裂、防止。
处理尾气CO的方法有：、。
目的是：。
实验现象：红棕色粉末变为，澄清石灰水。
6、工业炼铁的主要设备是，主要原料是。
其中焦炭和热空气的作用是：提供热源、维持炉温，。
主要原理（化学方程式）：；或。
另外还有（化学方程式）：、。
金属金属四重键
三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成Co－Co金属
键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化
轨道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
02
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个
羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个
锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。
对电子的物质，如配合物. 自由基和含有奇数电子的
式中g为电子自旋因子， m s为自旋磁量子数，取
SZ值 为 ± 1 / 2 ，Sβ e 为e玻 尔 磁
分子等顺磁性物质结构的
一种重要方法，它又称为
子。
顺磁共振吸收频率ν和磁 感应强度B的关系为：
电子顺磁共振（EPR）或
电子自旋共振（ESR）。
电
场
相同的电磁辐射才能被共振吸收， 即 ，这就是核磁共振波谱的选择性。 由于核磁能级的能量差很小，所以 共振吸收的电磁辐射波长较长，处 于射频辐射光区。
早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理; 可见某些原子核具有自旋和磁矩的性质,它们在磁 场中可以发生能级的分裂.这个预言直到1946年才 由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领 导的两个实验室分别得到证实,他们在各自实验室 中观察到核磁共振现象,因此他们分享了1952年的 诺贝尔物理奖.1949年,Kight第一次了现了化学环 境对核磁共振信号的影响,并发现了信号与化合物 结构有一定的关系.而1951年Arnold等人也发现 了乙醇分子由三组峰组成的，共振吸收频率随不同 基团而异.这些现象就是后来称谓的化学位移,揭开 了核磁共振与化学结构的关系.
4
许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂
6.6.物质的磁性和磁共振
九年级化学第5章知识点(沪教版)
第五章 金属的冶炼与利用第1节金属的性质和利用一、金属材料纯金属（90多种） 合金 （几千种）2、金属的物理性质： （1）常温下一般为固态（汞为液态），有金属光泽。
（2）大多数呈银白色（铜为紫红色，金为黄色） （3）有良好的导热性、导电性、延展性3、金属之最：（1）铝：地壳中含量最多的金属元素（2）钙：人体中含量最多的金属元素 （3）铁：目前世界年产量最多的金属（铁>铝>铜） （4）银：导电、导热性最好的金属（银>铜>金>铝）（5）铬：硬度最高的金属 （6）钨：熔点最高的金属 （7）汞：熔点最低的金属 （8）锇：密度最大的金属 （9）锂 ：密度最小的金属4、合金：由一种金属跟其他一种或几种金属（或金属与非金属）一起熔合而成的具有金属特性的物质。
注：钛和钛合金：被认为是21世纪的重要金属材料，钛合金与人体有很好的“相容性”，因此可用来制造人造骨等。
（1）熔点高、密度小优点 （2）可塑性好、易于加工、机械性能好（3）抗腐蚀性能好5. 生铁和钢（1）钢和生铁都是由铁、碳等元素形成的合金 （2）生铁特点：硬而脆，无韧性，只能铸造钢特点：硬度大、韧性好，有良好的延展性和弹性。
可铸、可锻、可轧 钢和生铁的本质差异：含碳量不同 二、金属的化学性质1、金属材料2锌和稀硫酸Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑铁和稀硫酸Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑镁和稀硫酸Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2↑铝和稀硫酸2Al +3H2SO4 = Al2(SO4)3 +3H2↑锌和稀盐酸Zn + 2HCl=== ZnCl2 + H2↑铁和稀盐酸Fe + 2HCl=== FeCl2 + H2↑镁和稀盐酸Mg+ 2HCl=== MgCl2 + H2↑铝和稀盐酸2Al + 6HCl == 2AlCl3 + 3H2↑3、金属 + 盐→另一金属 + 另一盐（条件：“前换后，盐可溶”）铁与硫酸铜反应：Fe+CuSO4==Cu+FeSO4现象：铁条表面覆盖一层红色的物质，溶液由蓝色变成浅绿色。
第五章_金属有机化学-2
29
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
第5章 金属原子簇和金属多重建-3h
Cl Cl Cl W Cl ? Cl W Cl Cl Cl
Cl
d3
Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720
多重键缩短比(多重键键长 单键键长 多重键缩短比 多重键键长/单键键长 多重键键长 单键键长)
Bond C N C N Ratio 0.783 0.786 Bond Cr Mo Re Cr Mo Re Ratio 0.767 0.807 0.848
vx12v为中心金属的价电子数x为配体提供的总电子数根据分子片的总电子数及配体co的总电子数计算总骨架电子数也可以用总电子数tec规则计算tec金属总价层电子数配体提供的电子总数总骨架电子数tec12金属原子数当电子数为2n22n42n6骨架电子数规则or电子对数为n1n2n3骨架电子对数规则对应的结构分别为
[Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂）→ 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 惰性气氛， 惰性气氛 苯溶剂） (+3) 级键） σ2 π4 δ2 (4级键） 级键 (+3)
Re—Re 3.8486Å
不存在金属-金属键 不存在金属 金属键
[Re2Cl8]2- + PEt2H ( HCl，苯 ）→ 1,2,5,6-Re2Cl4(µ-PEt2)(PEt2H)4 ， µ
Cl Cl Re Cl Cl
Cl Re
Cl
H2O Cr Cr OH2 O
CH3 C O
Cl Cl
Re2Cl82– 四方棱柱构形
Cr2Ac4.2H2O
σ π
δ
5个d轨道形成的 个 σ键，2个π键， 2个δ键 个 轨道形成的 轨道形成的1个 个 个
dx2-y2轨道和dxy的形成 个δ键 轨道和 的形成2个
Cl
d3
Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720
多重键缩短比(多重键键长 单键键长 多重键缩短比 多重键键长/单键键长 多重键键长 单键键长)
Bond C N C N Ratio 0.783 0.786 Bond Cr Mo Re Cr Mo Re Ratio 0.767 0.807 0.848
vx12v为中心金属的价电子数x为配体提供的总电子数根据分子片的总电子数及配体co的总电子数计算总骨架电子数也可以用总电子数tec规则计算tec金属总价层电子数配体提供的电子总数总骨架电子数tec12金属原子数当电子数为2n22n42n6骨架电子数规则or电子对数为n1n2n3骨架电子对数规则对应的结构分别为
[Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂）→ 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 惰性气氛， 惰性气氛 苯溶剂） (+3) 级键） σ2 π4 δ2 (4级键） 级键 (+3)
Re—Re 3.8486Å
不存在金属-金属键 不存在金属 金属键
[Re2Cl8]2- + PEt2H ( HCl，苯 ）→ 1,2,5,6-Re2Cl4(µ-PEt2)(PEt2H)4 ， µ
Cl Cl Re Cl Cl
Cl Re
Cl
H2O Cr Cr OH2 O
CH3 C O
Cl Cl
Re2Cl82– 四方棱柱构形
Cr2Ac4.2H2O
σ π
δ
5个d轨道形成的 个 σ键，2个π键， 2个δ键 个 轨道形成的 轨道形成的1个 个 个
dx2-y2轨道和dxy的形成 个δ键 轨道和 的形成2个
《金属金属多重键》课件
金属多重键的形成是由于金属元素之间电子的共享和交换。这种共享和交换使得金属具有良好的导电性和热导性， 并且能够形成金属的特殊晶格结构。
金属多重键的应用和意义
金属多重键的应用广泛，包括金属材料的制备、高温合金的开发、电子设备 的制造等。了解金属多重键的性质和应用可以帮助我们开发新的材料和技术。
金属客观存在的多重键例子
金属键的特点包括导电性、热导性、延展性和塑性。这些特性使得金属成为 许多工业应用中不可或缺的材料。金属键的强度取决于金属离子的大小和电 荷。
金属中的多重键
金属中的多重键不仅存在于纯金属元素中，也存在于金属化合物中。这些多重键可以是同种金属元素之间的键，也 可以是不同金属元素之间的键。
金属多重键的形成和性质
一些金属客观存在的多重键例子包括铁磁性材料中的铁-铁键、金属合金中的 金属-金属键等。这些多重键的存在决定了材料的特性和性能。
总结和结论
金属多重键在金属化合物的形成和性质中起着重要的作用。了解多重键的定 义、特点和应用可以帮助我们更好地理解金属的本质，并且为新材料的研发 提供了基础。
《金属金属多重键》PPT 课件
金属多重键是金属化合物中独特且重要的键，了解多重键的定义和原理对于 理解金属的性质至关重要。
定义和原理
多重键是由于金属元素的电子云分布方式，金属原子与邻近原子之间形成的 强大相互作用。它们可以在原子晶格中形成骨架结构，使金属固体具有特殊 的物理和化学性质。
金属键的特点和强度
金属多重键的应用和意义
金属多重键的应用广泛，包括金属材料的制备、高温合金的开发、电子设备 的制造等。了解金属多重键的性质和应用可以帮助我们开发新的材料和技术。
金属客观存在的多重键例子
金属键的特点包括导电性、热导性、延展性和塑性。这些特性使得金属成为 许多工业应用中不可或缺的材料。金属键的强度取决于金属离子的大小和电 荷。
金属中的多重键
金属中的多重键不仅存在于纯金属元素中，也存在于金属化合物中。这些多重键可以是同种金属元素之间的键，也 可以是不同金属元素之间的键。
金属多重键的形成和性质
一些金属客观存在的多重键例子包括铁磁性材料中的铁-铁键、金属合金中的 金属-金属键等。这些多重键的存在决定了材料的特性和性能。
总结和结论
金属多重键在金属化合物的形成和性质中起着重要的作用。了解多重键的定 义、特点和应用可以帮助我们更好地理解金属的本质，并且为新材料的研发 提供了基础。
《金属金属多重键》PPT 课件
金属多重键是金属化合物中独特且重要的键，了解多重键的定义和原理对于 理解金属的性质至关重要。
定义和原理
多重键是由于金属元素的电子云分布方式，金属原子与邻近原子之间形成的 强大相互作用。它们可以在原子晶格中形成骨架结构，使金属固体具有特殊 的物理和化学性质。
金属键的特点和强度
第5章：金属原子簇和多重键
15
双核簇
单键簇例 双键簇例：
Fe2(m2−CO)3(CO)6
Fe2(m2−NO)2(h5C5H5)2
三重键簇例： Cr2(CO)4(h5-C5Me5)2 Mo2(NMe2)6
四重键簇例： [Re2Cl8]2-
[Cr2 (CH3)8]4[Mo2
(SO4)4]3-
16
1. Carbonyl Cluster
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
有机分子片: CH3 无机分子片: M(CO)5
CH2 M(CO)4
CH M(CO)3
4
对称性相似的分子片形成的分子:
CH3—CH3
CH2=CH2
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
3
19
Wade规则： M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， 多面体骨架电子数理论 (PSEPT), (v+ x-12) (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则
TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则
20
Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，
(CFOe)4 CH2 CH2
12
Parallels between P and Co(CO)3
P
P
P
P
P
P
P
Co
Co CO
Co Co
Co
P4
P3Co(CO)3
Co4(CO)12
13
Parallels between Cl and Co(CO)4
ClCl2 HCl(strong acid) Br2 + Cl2= 2HCl
双核簇
单键簇例 双键簇例：
Fe2(m2−CO)3(CO)6
Fe2(m2−NO)2(h5C5H5)2
三重键簇例： Cr2(CO)4(h5-C5Me5)2 Mo2(NMe2)6
四重键簇例： [Re2Cl8]2-
[Cr2 (CH3)8]4[Mo2
(SO4)4]3-
16
1. Carbonyl Cluster
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
有机分子片: CH3 无机分子片: M(CO)5
CH2 M(CO)4
CH M(CO)3
4
对称性相似的分子片形成的分子:
CH3—CH3
CH2=CH2
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
3
19
Wade规则： M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， 多面体骨架电子数理论 (PSEPT), (v+ x-12) (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则
TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则
20
Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，
(CFOe)4 CH2 CH2
12
Parallels between P and Co(CO)3
P
P
P
P
P
P
P
Co
Co CO
Co Co
Co
P4
P3Co(CO)3
Co4(CO)12
13
Parallels between Cl and Co(CO)4
ClCl2 HCl(strong acid) Br2 + Cl2= 2HCl
高等无机化学ppt课件.ppt
第二章：配位化合物
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物
3
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第三章：原子簇化合物
{ §1. 非金属原子簇化合物
镜面包含主轴：v
16
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
镜面垂直于主轴：h
N
N
C
h
一个分子只可能有一个 h镜面
17
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
9
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements
对称元素
n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
6
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第六章: 固体结构和性质
§1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物
7
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
反演中心
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物
3
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第三章：原子簇化合物
{ §1. 非金属原子簇化合物
镜面包含主轴：v
16
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
镜面垂直于主轴：h
N
N
C
h
一个分子只可能有一个 h镜面
17
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
9
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements
对称元素
n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
6
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第六章: 固体结构和性质
§1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物
7
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
反演中心
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案化学键是连接在一起形成分子的原子之间的相互作用力。
化学键的类型包括离子键、共价键和金属键。
共价键分为单键、双键、三键和四键等。
本文主要讨论多重键与单键的区别及其特性。
一、多重键的特性多重键是共价键的一种，特指两个原子间的共价键中含有两个或两个以上的等效化学键。
通常情况下，多重键由一个σ键和一个或多个π键组成。
σ键由两个原子的核心轨道叠加形成，而π键则由两个原子的非对称轨道叠加形成。
多重键在化学反应中的反应速度通常比单键快。
这是因为多重键中的π电子能够轻易地离开和返回原子核，从而使反应速率增加。
另外，多重键的强度比单键的强度高，这也使得它在化学反应中更为活跃和稳定。
二、与单键的区别1.性质不同多重键和单键在分子的性质上有很大不同。
多重键可以使分子更为稳定，因为它有更多的化学键能量来保持分子的形状和稳定性。
相比之下，单键不那么强劲，它们比多重键更容易产生断裂或改变形状。
2.共价键键长不同多重键和单键在分子的共价键键长上也有很大差别。
多重键的键长通常较短，而单键的键长相对较长。
这是因为多重键中的σ键相对较短和强壮，导致整个键的长度变短。
3.分子形状及能量不同多重键的存在也会影响分子的形状和能量。
多重键可以使分子更加紧密，形状更为对称。
相比之下，单键会使分子看上去更为扭曲，因为单键不能像多重键一样完全覆盖两个原子之间的距离。
多重键还能增加分子的能量，使其更加不稳定和活跃。
4.化学反应速率不同多重键和单键在化学反应中的反应速率也有所不同。
多重键中的高度离域π电子比单键中的离域π电子更易于进行反应，因此多重键的反应速率通常更快。
三、实例多重键在化学反应中的应用非常广泛。
下面以乙炔分解反应为例说明多重键的应用。
乙炔是一种含有三键的气体。
它可以通过加热来分解，并释放出氢气和碳。
这种反应是一个重要的工业反应，因为它可以用来制造工业用的氢气和合成气。
乙炔的分解反应速度非常快，这是因为它含有一个很强的三键。
第五章 金属金属多重键化学
实际上从 — δ 跃迁到 — δ* 除了δ与δ*的能级差以外，还需要考虑电
子成对能或电子相关能在。在Mo24-体系中，δ→δ*的跃迁能是 18000cm-1, 其中电子相关能12000cm-1，轨道能级差只有6000cm-1,约70 KJmol-1.
从电子吸收光谱可以判断δ键是否存在， 由于δ*激发态寿命属μs级较 长，能引发一些光化学反应过程，主要是多电子氧化还原光化学过程。 例如， Mo2[O2P(OC6H5)2]4 在ClCH2CH2Cl存在时，用光（500nm)照射， 二氯乙烷转变为乙烯，2个Cl原子加成到2个Mo原子上发生2电子氧化，这 类光化学反应称为“缓发生光化学反应”。
配体类型：
OCH3
H3CO
OCH3
H3CO
OCH3 H3CO
N
O
Cl
NO
合成方法：
LiBu
H3CO
OCH3
H
H3CO
H3C N NH
H3C
N
O
Cr2(O2CCH3)4
OCH3
H3CO
OCH3
Cr Cr
4
LiBu
Cr2(O2CCH3)4
H3C N NH2
H3C N NH
H3C N NH
Cr Cr 4
Cr-Cr 184.7 ppm ‘超短键’(supershort bonds) M-M距离小于190pm
L
L
L M
L ML L
Mo2(NMe2)6分子的结构
M-M 221.4 pm
4. 2 金属金属四重键
1. 自1964年首次证实[Re2Cl8]2-中存在M-M四重键，目前已制备出数百种化 合物。涉及金属：Cr， Mo， W， Tc， Re；
第五章 金属有机化学
几周以后他的第一篇文章就写成了， 文章中他证明了茂环上氢的等价性。而就
在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂 铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配 位而形成的夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导 致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。
2020年8月
2020年8月
华东理工大学-王朝霞课件
27
共价键型
在此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子 和碳原子各提供一个，形成典型的 键，共价键或多或 少具有一定的极性。
周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形 成共价键。
如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5) CO O
O OC C
Fe Fe C CO O
顺-二(-羰基)·二羰基·二环戊二烯合二铁
反-二(μ-羰基)二羰基-二环戊二烯合二铁
Ph Ph P Ru P Cl
Ph Ph
单氯-P, P'-二系- P, P, P', P'- 四苯基乙二膦单环戊二烯合钌
2020年8月
华东理工大学-王朝霞课件
2020年8月
华东理工大学-王朝霞课件
4
Ziegler−Natta催化剂
nCH2=CH2
O2, 200-400℃ 100-150 MPa
CH2 CH2 n
nCH2=CH2
(C2H5)3Al-TiCl4 50℃, 1MPa
CH2 CH2 n
1954年，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温常压 下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将之运用于丙 烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。Ziegler−Natta催化体系在工业上 得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空 间。他们也因此获得1963年诺贝尔化学奖。
金属四重键和五重键
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
思考题：
采用dspyzdx上各有一个电子2个re之间的成键情况如图所示recl离子在成键时re用dxspxpy四条轨道进行杂化产生四条dsp2杂化轨道接受四个cl配体的孤电子形成四条正常的键两个金属个子还剩四条d轨dzdyzdxzdxy相互重叠形成四重键的金属金属键
金属-金属四重键和五重键
演讲者： 黄凤华 小组成员： 黄凤华 韦顺帅 田嫁村 田宇林 张 坤
成键分析： Re3+为d4结构。采 用dsp2杂化，四个杂 化空轨道与4个x-成σ 配键。 dxy,dxz,dyz,dx2 上各有一个电子，2个 Re之间的成键情况如 图所示
ReCl82-离子在成键时， Re用dx2-y2，s，px,， py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道， 接受四个cl-配体的孤电子，形成四条正常的σ键， 两个金属个子还剩四条d轨dz2,dyz,dxz,dxy，相互 重叠形成四重键的金属-金属键。这四重键，一条 是由dz2-dz2头对头产生的σ键，两条是由dyz与 dyz,dxz,dxy肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与 dxy面对面产生的δ键。
该化合物是将 {cr( μ-Cl)Ar }2：用 KC8(石 墨化钾)还原形成 的一价铬 Cr，与配位体 Ar 构成 的二核金属配合物Ar CrCrAr 。其中 Ar 为C6 H3 -2,6-(C6H3-2,6- Pr2) ，‘Pr为异丙基。 这个二核金属配合物Ar CrCrAr 和甲苯一起结 晶成暗红色的三斜晶系晶体，晶体组成为[Ar CrCrAr ] · 2C7H6 。该晶体在200度下稳定， 但对空气和水汽非常敏感。
高等无机化学第五章电子教案
5.2.2 羰基化合物的合成
• 二元金属羰基化合物
可通过金属直接与CO反应或在CO气氛下还原 金属盐得到。
• 金属羰基阴离子
通过电中性的金属羰基化合物和碱反应或在CO 气氛下还原相应的金属卤化物、氧化物或其他前驱 体以及在液氨中利用电中性的羰基化合物与活泼金 属反应得到。 Fe2(CO)9 + 4NaOH → Na2[Fe2(CO)8] + Na2CO3 + 2H2O
• 金属羰基阳离子
通过羰基卤化物和Lewis酸的作用来制备，也可 通过羰基化合物的歧化反应，或金属—卤素配合物 在阴离子存在下，直接跟CO反应。 Mn(CO)5Cl + AlCl3 + CO → [Mn(CO)6][AlCl4] Co2(CO)8 + 2PPh3 → [(Ph3P)2Co(CO)3][Co(CO)4] + CO
第五章 有机金属化学
§5.1 金属烷基化合物
§5.2 金属羰基化合物
§5.3 键有机金属化合物 §5.4 金属茂夹心配合物 §5.5 金属卡宾和卡拜配合物 §5.6 有机金属化合物在催化中的应用
§5.1
金属烷基化合物
5.1.1 金属烷基化合物的合成 5.1.2 金属烷基化合物的结构和性质
5.1.1 金属烷基化合物的合成
2. 金属羰基化合物的结构
CO的5和1分别与金属生成配位键的成键方式： 端基配位，可用 符号“1–CO”表示 双桥基配位，可用 符号“2–CO”表示 双桥基不对称配位 面桥基配位，可用 符号“3–CO”表示
侧桥基配位
CO和金属原子的配位方式
影响C－O间伸缩振动频率的因素：
配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了 说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式。 若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个 中心原子，则配体名称前加上词头 ，如： [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯一氨(－乙烯)合铂(II) [Ni(C5H5)2] 二(－茂)合镍(II) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰(－苯)合镍(0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基(－苯)合铬(0) [ReH(C5H5)2] 一氢二(－茂)合铼(III)
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Mo-O
212 pm
C-O
128.0 pm
C-C
150.1 pm
Mo-Mo-O 91.8º
O-C-O
121.3º
另一类型钼化合物，MoII2(O2CR)4L2型已经合成多种，但测出结构的寥寥 无几，Mo(O2CCF3)4(Py)2是其中之一，见下图。
254.8 pm 弱配位
Cr(II) 也能形成类似的四重键化合物Cr2(O2CR)4, 但和Mo(II)有明显不同。
H3CO
OCH3
Cr Cr
4
注意： 所有具有Cr-Cr超短键的分子都无轴向配体，分子间也不缔合成长链。 它们之所以既无轴向配体又不相互缔合，在多数情况下很可能是由于 空间位阻的关系，使它们不可能利用Cr-Cr键轴方向上的配位位置．
3. M-M四重键的研究方法 ①自洽场-Xα-散射波法（SCF-Xα-SW)
L
L
L M
L ML L
Mo2(NMe2)6分子的结构
M-M 221.4 pm
4. 2 金属金属四重键
1. 自1964年首次证实[Re2Cl8]2-中存在M-M四重键，目前已制备出数百种化 合物。涉及金属：Cr， Mo， W， Tc， Re；
2. 按金属涉及的配体类型来划分，典型的金属金属四重键分为以下几类：
δ键是由dxy-dxy形成的，由于dxy的角度分布特征，只有重叠的结构才 能最大程度的重叠（四方棱柱体），但是这样对配体之间的非键性排斥 最大，因而稍微错开一点， 从而整体上有利于成键，虽然重叠程度已不 太大， 但降低了排斥作用。
(a)X-射线晶体结构
(b)覆盖构型重叠最大 (c)交错构型重叠为零
主要是桥式羧酸及其衍生物配体：
R
R
R
OR
OR
O
O
NR2
O
O
O
S
S
R
R' N
R' O
S
O
O
S
R
R' R
N
NБайду номын сангаас
N H
S
R N H
R
X
Y
M1
M2
特点：配体是双齿的； 两个配位原子含孤对电子轨道几乎呈平行； 两配位原子的距离在200-250pm；
决定了这类配体不适宜和同一个原子配位，而容易 以桥基形式和M-M多重键体系的两个原子配位。
(Bu4N)2[Rc2Cl8]
213
Mo(II)
K4[Mo2Cl8]·2H2O (Bu4N)2[Mo2Br8] (PyH)[Mo2I8(H2O)2]
213.9 213.5 211.5
W(II)
(NH4)4[Mo(NCS)8]·4H2O Li4[Mo2(CH3)8]·4THF Li4[W(CH3)3] ]·4(C2H5)2O
[Re2Cl8]2-结构中ReCl4单元具有覆盖结构，而不是交错结构，分子具有d4h对 称性。其结构特点是① Re-Re =224pm,Re-Cl = 229±3pm,Cl-Re-Cl = 87±2o, Re-Re-Cl=103.7±2.1o; ②Cl-全部以端梢的形式和Re配位，不存在氯桥，但 Re-Re距离却出乎意料的短，其键能的估计值为481-544 KJ mol-1,同核原子 间的键能仅次于C≡C(820)和N≡Ｎ(946)，而类似于Ｐ≡Ｐ(523).
dx2-y2
从重叠程度看σ>π>δ，M2 的能级图如下：
MXσ* MLσ*
M2L8X2
M2 σ*
MMσ*
MMπ*
π*
MMδ*
δ*
MMδ
δ
MMπ MMσ
π
MLδ
MXσ
σ
M2L8 MMσ* MLσ* MMπ*
MMδ* MMδ dxy
MMπ MLσ dx2-y2
MMσ
对四方棱柱结构M2L8,分子轨道因配体参与发生变化，把M-L轴定为 +x—x, +y—y坐标轴， 则可以看到两个原子dx2-y2轨道的8个瓣正好指向 配体， 用于形成M-L键, 故二重简并的δ键中一个因形成MLσ轨道降至较 低能级。
2Cr2+(aq) + 4CH3COO- + 2H2O
15000 cm-1 14205 cm-1 19040 cm-1 23000 cm-1
Cr2(O2CCH3)4(H2O)2
Cr2+溶液是浅蓝色，加入醋酸钠后生成Cr2(O2CCH3)4(H2O)2,立即变成 深红色，Cr2+的价态没有发生变化，是因为δ* ← δ跃迁产生的，但这个跃 迁能比轨道能级差要大。
Cl
PR3
Cl
对d2金属，M-M为双键σ2π2, 如
R2P
Cl
Cl
PR2 Cl
Nb
Nb
Cl R2P
Cl
Cl
PR2
对d4金属，σ2π2δ2δ*2, M-M也应该为双键；
但d3金属麻烦一些，按d3-d3(σ2π2δ2)来说，应为三重键，但由于δ和 δ*能级之间相差不大，在受到配体轨道相互作用的影响时，能级次序 发生倒转；从实际情况看形成单键(σ2π2δ*2)的可能性有时比三重键 (σ2π2δ2)大一些， 同时由于δ和δ*能级太接近，单线态(δ或δ*)与 三线态(δδ*)之间相差不到100cm-1，自旋态之间的平衡容易观察到。
Chapter 4 金属金属多重键化学
相对于周期表的其它元素，元素铼（Re）本身直到到很晚 (1925年)才被 发现，但第一个发现的金属—全属二重键、三重键以及四重键的化合物 却全部为铼所囊括。
金属-金属多重键化学是本世纪60年代以后逐步形成和发展起来的． •最初于1963年，发现在[Re3Cl12]3-阴离子中存在着Re＝Re二重键； •同年，苏联报导测定了化合物 “(C5H5NH)HReCl4”的结构，发现Re-Re距 离短讶惊人，仅为222 pm．当时他们认为其中存在双核的[Re(II)2Cl8]4-阴 离子； •美国的F. A. Cotton研究小组测定了化合物“KReCl4·H2O”的结构，他们 惊讶地发现测定的结果与苏联学者的几乎完全一致，其个Re—Re距离确 实异常短，为224 pm； • Cotton等又合成了一系列类似的化合物，并进行了结构分析．他们率 先认识到在“KReCl4·H2O”及类似化合物的阴离子[Re(III)2Cl8]2-中，存在 着铼铼四重键，其中的Re是Re(III) 而非Re(II)；
典型代表：MoII2(O2CCH3)4 制备 2Mo(CO)6 + 4CH3COOH
结构
Mo2(O2CCH3)4 +12CO +2H2 HCl / KCl / 0oC
K4[MoII2Cl8](2H2O)
O
264.5 pm 弱配位 构成无限长链
Mo Mo 209.3 pm (纯金属中Mo-Mo 273 pm）
配体类型：
OCH3
H3CO
OCH3
H3CO
OCH3 H3CO
N
O
Cl
NO
合成方法：
LiBu
H3CO
OCH3
H
H3CO
H3C N NH
H3C
N
O
Cr2(O2CCH3)4
OCH3
H3CO
OCH3
Cr Cr
4
LiBu
Cr2(O2CCH3)4
H3C N NH2
H3C N NH
H3C N NH
Cr Cr 4
Cr-Cr 184.7 ppm ‘超短键’(supershort bonds) M-M距离小于190pm
型的为 [Re2Cl8]2- 和[Mo2Cl8]4- ，理想化的结 构如右图：
为理解这类结构成键的可能性，先考虑两
Cl
Cl
M
Cl
Cl
Cl
Cl
M
Cl
Cl
n-
M2L8
个金属原子的5种d轨道重叠的可能性（以M-M轴为z轴,坐标的定位与M6及 前二类结构一致），则有：
y
x
dz2
z z
σ
dyz
π
dxz
dxy
δ
实际上从 — δ 跃迁到 — δ* 除了δ与δ*的能级差以外，还需要考虑电
子成对能或电子相关能在。在Mo24-体系中，δ→δ*的跃迁能是 18000cm-1, 其中电子相关能12000cm-1，轨道能级差只有6000cm-1,约70 KJmol-1.
从电子吸收光谱可以判断δ键是否存在， 由于δ*激发态寿命属μs级较 长，能引发一些光化学反应过程，主要是多电子氧化还原光化学过程。 例如， Mo2[O2P(OC6H5)2]4 在ClCH2CH2Cl存在时，用光（500nm)照射， 二氯乙烷转变为乙烯，2个Cl原子加成到2个Mo原子上发生2电子氧化，这 类光化学反应称为“缓发生光化学反应”。
R R
Cr-Cr 228.8 pm
O
R O
R
O
O
O
O Cr
O
O Cr Cr O
O Cr Cr O
O
Cr
O
O
RO
O
RO
O
R R
232.7 pm
强配位
构成无限长链
• Cr2(O2CR)4 L2型的化合物Cr2(O2CCH3)4 (H2O)2 但在1844年发现，直到二十世纪七十年代才确
定下来，右图。
③含芳环的多齿配体的M-M四重键化合物
三、三角反棱柱
这种结构(右图）与乙烷C2H6有相似性的对称性，6个 配体分布在xy平行的两个平面上，将与M的dxy, dx2-y2 轨道成键，M2的δ和δ*轨道能级因与6个配体形成MLσ 轨道而改变；对d3金属离子来说， M-M的6个的电子将 形成σ和π(二重简并）轨道，组成M-M三重键， 电子 构型为(σ2π4).