改性聚丙烯汽车保险杠

改性聚丙烯汽车保险杠
高材0911 贾建明
行业现状
据有关资料介绍, 1990 年世界每辆汽车平均用PP 料 22. 5kg , 1995 年为38kg ,1998 年达到45kg 。

我国在汽车塑料化方面起步较晚, 目前车用塑料仅占整车质量的 5 %～6 % 。

随着我国轿车工业的发展及一些引进车型的大量投产, 使国内车用塑料用量平均水平提高到国外80 年代中后期水平。

在车用塑料品种构成中,欧洲和日本较为相近, 主要以聚丙烯( PP) 为主, 约占总量的28 % ,其中80 %以上用于生产保险杠。

这不仅因为PP 成本低, 更由于轻量化、可循环再用等独特优点。

汽车塑料保险杠的发展与各国的立法及技术发展有关。

美国在1966 年公布了汽车安全法,规定当车速为5km/ h ( 现已提高到 8km/ h) 时,保障汽车安全构件在汽车冲撞时不碎裂。

由此在美国出现了用热塑性聚氨酯( TPU ) 、三元乙丙橡胶( EPDM ) 及反应注塑成型聚氨酯( R IM PU R ) 材料处理的金属保险杠。

欧洲许多国家也推出了类似的安全法规,规定车速2. 5km/ h时,保险杠不碎裂。

国外许多塑料及汽车厂家都致力于汽车保险杠的研究。

目前用作汽车保险杠的材料主要有 PP、PC 、 PC/ PBT 、TPO 。

国外情况。

近年来,随着PP复合技术和塑料成型加工技术的进展,使用PP 改
性材料生产的保险杠已占70 %。

改性PP保险杠具有成本低、质量轻、可循环再用等优势,用量正逐渐增大, 并正取代其他各种类型的保险杠。

1976年,意大利菲亚特公司采用德国赫斯特公司聚丙烯与乙丙共聚物的共混料制作出世界上第一副保险杠,并使用在F IA T 126型小轿车上。

此后, PP 作为一种物美价廉的新型通用塑料在汽车领域内广泛应用。

日本在塑料保险杠的开发方面始终处于世界的前列。

日本本田CR2X 型汽车是世界上较早采用注射模塑法生产改性汽车保险杠的汽车。

日产汽车公司和三菱油化公司也研制了由PP 嵌段共聚物、苯乙烯弹性体和聚烯烃系乙丙橡胶3 种组分配成的新材料制作的保险杠。

用该体系生产的保险杠具有高刚性、耐冲击性、抗损伤并具有良好的光泽、弹性和涂装性。

将保险杠装车后, 在8km/ h受冲撞时可不碎裂,并具有复原的弹性。

国内情况
我国聚丙烯在汽车工业中的应用起步较晚,远落后于发达国家,目前车用塑料仅占整车质量的5 %～10%。

近些年,我国引进了几条轿车
生产线, 其保险杠均为塑料保险杠。

据估算,2000 年我国轿车产量将达300万辆,车用塑料需求量为23.4 万吨, 其中居首位的是PP , 约为 5. 2 万吨。

在我国引进的车型中, 如一汽奥迪,神龙富康, 上海桑塔纳、帕萨特,天津夏利、北京切诺基和广州本田等, 其保险杠都是由改性聚丙烯制成的。

我国车用保险杠市场潜力巨大, 所以国内许多汽车厂家和树脂研究开发机构在这方面做了许多工作。

目前,国内生产保险杠料的方法大都采用均聚聚丙烯或共聚聚丙烯, 然后加入过氧化物调节分子量, 与EPDM 共混挤出造粒, 制得用于工业化生产的保险杠专用料。

如中科院应化所采用EPDM 为增韧剂,在原料中加入二异丙苯类过氧化物, 再使橡胶形成微交联结构,同时橡胶相与塑料相之间形成一定程度的共交联结构,材料的拉伸强度明显提高。

通过加入滑石粉、碳酸钙等无机填料,确保了材料的弯曲强度、热变形温度和硬度等指标不下降。

国内研制聚丙烯保险杠材料的主要单位有: 化工部北京化工研究院、中国科学院化学所、中国科学院长春应用化学所、扬子石化公司研究院、燕山石化公司、北京化工大学、金陵石化公司,清华大学等。

聚丙烯汽车保险杠专用料众所周知,聚丙烯是综合性能优良的一种通用塑料,但聚丙烯本身低温性能及抗冲击性能差、耐老化性及尺寸稳定性差,难以满足汽车保险杠对材料性能的苛刻要求。

因此,在汽车保险杠中使用的聚丙烯材料均为改性聚丙烯。

根据汽车行业对保险杠的要求,以及保险杠材料构成上的差异,PP 汽车保险杠专用料可以分成以下几个基本类型。

聚丙烯与弹性体共混料聚丙烯共混改性是用增容剂、增强剂、填充剂、偶联剂、交联剂、熔体指数调节剂以及抗老化剂等与聚丙烯基料共混,使聚丙烯改性,大幅度提高其性能。

采用各种合成橡胶和PP 进行共混改善PP 的低温韧性,是生产PP 保险杠专用料的传统工艺。

目前国外还有用SBS 、SEBS ( 苯乙烯2乙烯2丁二烯2苯乙烯共聚物)、氢化SBS 等增韧,或EPDM 与SEBS、EPDM 与PE 并用等。

我国保险杠专用料则主要采用PP/ EPDM 共混改性。

影响共混料性能的主要因素有：基础树脂的平均分子量、分子量分布、共混料中各组分的比例和特征, 以及对橡胶的交联处理等。

随着基础树脂平均分子量的提高,韧性将得以改善,但流动性会明显下降,从而给加工带来困难。

解决途径有两个: ( 1) 过氧化物热降解技术目前认为比较理想的方法是采用过氧化物热降解技术,由分子量较高的基础树脂来制取所需的高流动性材料。

用此技术生产的树脂, 与具有相同熔体指数的直接聚合技术合成的树脂相比,分子量分布窄、加工性能好( 不易翘曲) 、刚性和低温耐冲击性能均较高。

我国制造保险杠的方法与此类似。

如化工部北京EPDM 为增韧剂, 添加无机
填料和相容剂等, 通过共混法制成汽车保险杠专用料。

（2）动态硫化技术动态硫化是对含有橡胶的橡塑共混料硫化的过程,其中橡胶在高剪切条件下硫化, 结果橡胶交联, 同子链上方式的不同,不仅能获得韧性较好的产品,还能在一定范围内调整聚合物、共聚单体含量相同材料的刚性与韧性之间的相对关系,从而获得所需性能的新材料。

这种材料从微观结构看是PP和乙丙橡胶的混合物,即PP硬相中分散有高弹性EPDM颗粒,故被称为PP/ EPDM 型“反应型共混料” 。

德国巴斯夫公司的Novolen 牌“反应器共混料” 包括2800jx 、2900 HX 和2900NCX 3 个牌号。

嵌段共聚PP/聚烯烃热塑性弹性体(TPE)共混料某些牌号的聚烯烃热塑性弹性体如同EPR 一样, 能赋予PP 较好的低温韧性, 且共混料刚性亦佳。

采用TPE 的另一个理由是: TPE 颗粒料无需象EPR 那样进行破块开炼后再与PP 树脂共混( 有时无需进行硫化处理) ,而可以将TPE 颗粒和PP 颗粒在使用过程中按比例掺混后,直接加入到注塑机中进行成型加工, 这样可降低成本。

新型高分子材料丰田超级烯烃聚合物该料是由丰田汽车公司与三菱油化、住友化学工业、宇部兴产、东燃化学公司共同开发的。

以前橡胶改性聚丙烯时,橡胶相中的弹性体为分散结构,而新树脂与之相反,与弹性相中厚度 1000nm 的树脂为并列结构。

由于这种结晶结构强化了弹性体, 使新树脂具有很高的刚性,制造大型一体化保险杠时,新树脂成型性(流动性) 约为现行树脂的两倍, 表面硬度也为现行树脂的两倍,刚性为1. 5 倍,而且质量减轻 15 % 。

PP/ EPDM 型反应器共混料随着催化剂的不断改进, 目前已能采用两步串联气相聚合技术生产橡胶含量高的优质耐冲击PP 共混料。

通过提高乙烯含量及控制乙烯单体引入PP 大分子专用料。

如扬子石化公司研究院、金陵石化公司等。

中科院长春应用化学研究所以 EPDM 增韧PP , 采用对共混料进行可控降解的方法, 使物料的熔体指数在4g/ 10min～16g/ 10min 范围内任意调节, 用二异丙苯过氧化物作交联剂,使橡胶相内部形成部分交联结构, 同时在橡胶相和塑料相之间形成一定程度的共交联结? ,新开发的车用树脂还有PP 热塑性弹性体, 如Himont 公司Hivalloy 接枝工艺和Catalloy接枝工艺, 在反应器中将马来酸酐接枝在橡胶相而获得的弹性体, 弯曲模量达 758M Pa ;而Montell 聚烯烃公司推出了苯乙烯/ PP 类共聚物Hivalloy G 系列反应型合金, 冲击性和韧性的综合平衡值均超过了常规PP。

配方
性能测试简支梁冲击测试
试验步骤
1. 测量试样中部的宽度和厚度，准确至0.02 mm。

缺口试样应测量缺口处的剩余厚度，测量时应在缺口两端各测一次，取其算术平均值。

2. 根据试样破坏时所需的能量选择摆锤，使消耗的能量在摆锤总能量的10%~85%范围内。

3. 调节能量度盘指针零点，使它在摆锤处于起始位置时与主动针接触。

进行空击试验，保证总摩擦损失不超过表1 的数值。

4. 抬起并锁住摆锤，把试样按规定放置在两支撑块上，试样支撑面紧贴在支撑块上，使冲击刀刃对准试样中心，缺口试样刀刃对准缺口背向的中心位置。

5. 平稳释放摆锤，从度盘上读取试样吸收的冲击能量。

6. 试样无破坏的冲击值应不作取值。

试样完全破坏或部分破坏的可以取值。

7. 如果同种材料可以观察到一种以上的破坏类型.须在报告中标明每种破坏类型的平均冲击值和试样破坏的百分数。

不同破坏类型的结果不能进行比较。

汽车保险杠的成型方法
注射成型聚丙烯保险杠普遍采用注射成型工艺, 其主要优点是,可成型形状比较复杂的产品、生产效率较高、能赋予制品必要的刚性等优点。

其缺点是, 必须采用流动性较佳的原料, 制品的坚固性较差, 受冲撞时易断裂、成本高,小批量生产成本高。

我国聚丙烯保险杠成型均采用注射成型。

如上海桑塔纳轿车保险杠由江苏省江阴塑料有限公司用北京化工研究院的保险杠专用料注射成型。

一汽奥迪车保险杠由铁岭市橡胶制品厂以国产的PP/ EPDM 共混料为原料,引进日本模具和宇部兴产公司ST2500 机, 采用注射成型,机械手自动取件生产保险杠,产品性能超过德国同类产品。

吹塑成型随着汽车工业的发展, 对汽车保险杠提出了更高要求,可涂饰性汽车保险杠是其发展方向之一。

这种保险杠除了具有保险杠应有性能以外, 还具有可涂饰性,安装在轿车上可以实现整车涂装,使塑料保险杠的颜色与车身颜色保持一致,简化了汽车的制造工艺,降低了成本,使汽车更加美观、、漂亮实用,从而更好地满足了用户的需求。

国外许多公司都已开发出保险杠系列产品。

日本住友化学工业公司的保险杠专用料有26 个牌号,可涂装的牌号有6 个,占22 % 。

荷兰DSC 公司的保险杠专用料有18 个牌号, 可涂装性保险杠牌号有4 个, 占13 % 。

可涂装性保险杠专用料1990 年在德国上市,成功地应用到“奔驰” 小轿车上。

由于采用了这种保险杠料,实现了整体涂装, 汽车制造成本降低, 从而更好地满足了用户的需求。

经过近几年的发展, 美国的通用汽车公司、日本的日产公司、尼桑汽车公司、三菱油化公司等也都开发出类似的产品, 并成功地应用到自己的车型上。

目前世界上采用该体系的保险杠的数量约占总量的 20 % 。

可涂饰性保险杠专用料一般采用添加极性材料, 如氢化SBS 、SEBS 、含不饱和羧酸共聚物、含羟基共聚物等,来改善保险杠的可涂饰性,也有加入尼龙改善材料可涂饰性及耐热性的。

我国只是在近几年才开始研究可涂饰性保险杠专用料,且大部分停留在实验阶段。

1995 年底上市的桑塔纳
2000 型轿车已采用这种保险杠,他是我国较早采用可涂饰性保险杠的厂家; 捷达轿车的可涂饰保险杠已由长春力得工程塑料有限公司开发成功。

据最新报道,由华东理工大学主持研制,由上海延峰汽车饰件有限公司承担小试与中试的可漆性聚丙烯保险杠专用料,在上海研制成功并通过专家验收。

该产品与目前我国广泛使用的荷兰DSM 公司的产品进行比较, 保险杠专用料及侧护板专用料的力学性能、加工工艺性能以及收缩率与后者相当, 可漆性能明显优于后者。

随着吹塑成型装备和操作技术的不断改进, 高分子PP 共聚物聚合技术的开发, 以及模具设计和制作技术的进步,目前国外已经能够采用吹塑成型技术来生产聚丙烯保险杠。

吹塑成型与注射成型相比具有以下优点: 可成型高分子量PP 共聚物, 极大地提高产品的低温韧性; 产品具有很高的刚性和弯曲强度; 外观质量大幅度改善; 相对注射模具而言,吹塑模具不仅结构简单、制作容易、价格低廉, 且易于更改产品的外形设计。

其缺点是: 成型周期较长; 表面光洁度略差。

汽车保险杠的回收利用
随着汽车产销量的不断增加, 汽车废料的回收已经成为影响汽车用塑料增长的大问题。

据估计,1990 年仅德国新注册的汽车就有300 万辆, 如以汽车平均寿命为10 年来计算, 每辆车平均用100kg 塑料, 这300 万辆车将产生30 万吨废塑料。

由此可见, 全世界每年产生的汽车废塑料是相当可观的。

从环境保护和资源有效利用的观点出发, 回收塑料已成为越来越紧要的问题。

保险杠的重复利
用必须先脱除涂膜。

混入涂膜的PP 材料在成形加工时, 涂膜片妨碍溶融树脂的流动性,成形体出现间隙、熔接等加工异常情况。

研究表明,重复使用PP 材料的物理性能、机械性能与 PP 材料相近, 成型性能相差无几。

重复利用保险杠的喷涂性和外观方面基本上与新保险杠相同。

重复利用保险杠实车使用条件下,可能是十分适用的。

BMW 公司从报废汽车中回收上过漆的、由聚碳酸酯/ 聚酯共混物注射的保险杠。

本田汽车公司从废弃汽车的保险杠中分离出涂料, 生产新保险杠,并开发出“保险杠” “保险杠” 到生产技术。

所生产的保险杠已在本田公司 99 款Legend” “ 车型中使用。

比较而言,用PP/ EPDM 材料制作的保险杠回收再用要容易得多。

德国大众汽车公司采用一整套的粉碎、造粒、清洗、烘干设备回收保险杠,回收料制成新的保险杠。

类似的例子还有奥迪汽车公司。

当然, 用回收废料生产制品时,质量控制的难度要大得多。

废旧汽车上的保险杠等塑料部件, 还可用来生产汽车上的其他塑料件。

如奥迪80型和90型汽车中的蓄电池壳就是以 PC/ ABS 合金为材质的旧保险杠的回收料制得的。

国外聚丙烯汽车保险杠发展迅速, 使用弹性高档轿车系列将会有很大发展, 为此需要有相应的保险杠生产系统与之配套, 这就要求我国的石化树脂生产行业及树脂加工行业以更大、更快的速度发展,尽快研制出具有世界水平的聚丙烯保险杠, 为我国轿车行业的腾飞作出贡献。