中科院电子光谱

第4章 过渡金属配合物的电子光谱

主要内容： 1. 电子光谱简介 2. 配体内部的电子光谱 3. 电荷迁移光谱 4. 配位场光谱

1. 电子光谱（紫外可见光谱， UV-Vis Spectra ）

以波长 200 ~ 800 nm 的电磁波照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱。

电子光谱

紫外光谱 可见光谱(200 ~ 400 nm)

(400 ~ 800 nm)

200~800 nm 第一节 电子光谱简介

（1）配体内部的电子转移光谱（3）d→d 跃迁光谱, 即配位场光谱

（2）电荷迁移光谱

2. 过渡金属配合物电子光谱的种类第二节 配体内部的电子光谱

配体

配合物

紫外区，强吸收带

保留，位置稍微有移动

配体内部光谱类型

n→σ*n→π*π→π*

水、醇、胺、卤化物等配体。

含羰基的醛和酮类、吡啶类配体。含双键、叁键的有机配体、吡啶类配体。

有的配体可同时具有上述2种类型的跃迁 。

第三节 电荷迁移光谱(荷移光谱)

2. 荷移（CT ）光谱的种类： M n ＋——L b － → M (n －δ)＋——L (b －δ)－

（1） L→M 的荷移（还原迁移）

δ-

1. 电荷迁移（CT ）光谱特点：

① 吸收强度大; ② 跃迁能量高, 常出现在紫外区。 规律：

配体的还原性越强, 金属的氧化性越强,

跃迁越容易CT光谱的吸收波长越长

NH [CoX(NH 3)5]2+的电子光谱

20000 30000 40000 cm

－1 解释如下问题：

1.在 O 2－、SCN －、F －、Cl －、Br －、I －所形成的金属配合物中, 其中I －所形成的金属配合物的吸收波长最长。

2.在VO 43－、CrO 42－、MnO 4－系列中, 吸收波长逐渐红移。

（2） M→L 的荷移（氧化迁移）

发生条件：

L 具有低能量的空轨道；

M n+最高占有轨道能量 >

配体最高占有轨道能量

M n ＋—L b － → M (n+δ)＋—L (b+δ)－

δ-

（3） M→M′的荷移

一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系，

不同价态之间常发生的电荷迁移。钼蓝中发生Mo(V)→Mo(VI)的荷移。

如：KFe Ⅲ[Fe Ⅱ(CN)6]中，发生Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)荷移。

（4） L→L′的荷移

tpy 配体内部的跃迁

的电子跃迁种类：

第四节 配位场光谱（d-d 跃迁光谱）

d 电子在d 电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的。

光谱项

光谱项的其它名称：

电子状态、状态、谱项符号、Russell-Saunders 谱项

配位场光谱的产生：

（1）光谱项的基础知识

简明符号为：

J

S L 1

2+∑=i

l

L ∑=i

s S L 值：0， 1， 2， 3， 4， 5， 6，…

状态：S ， P ， D ， F ， G ， H ， I ，…2S + 1=1: 单重态, 2:二重态, 3:三重态2S + 1：自旋多重性

J = L + S

J 取值：L + S, L + S - 1, … , | L-S |

1. 原子与自由离子的光谱项（2）光谱项的推引

方案：

Russell-Saunders 偶合或称L-S 偶合。

适用于Z ≤ 40的轻原子。

例1：推引s 1组态的光谱项。

所以 s 1组态的光谱项是：

L = 0，对应状态为S 态；S = 1/2，

2S + 1 = 2；

J = L + S = 0 + 1/2 = 1/2；2

1

2

S 每个谱项包含(2L + 1)(2S +1)个微观状态。

例2：推引s 2组态的光谱项。 ↑↓

s 2组态的电子排布为：

L = 0， S 态 S = 0，2S + 1 = 1 J = L + S = 0 + 0 = 0

s 2组态的光谱项是：

1

S 例3：推引1s 12s 1组态的光谱项。

1s 12s 1组态的微观态排列： 序号n = 1, l =0 (1s 1)

n = 2, l =0 (2s 1)

M L M S 1

234

↑↑↓↓

↑↓↑↓

000

100-1

当 L = 0， S = 1， J = 1; 1

3

S 当 L = 0， S = 0， J = 0;

1

S 所以，1s 12s 1组态的光谱项有2个：13S 0

1S 和

例4：推引 p 2 组态的光谱项。

序号m l = 1m l = 0m l = -1

M L M S 123456789101112131415

↑↓↑↑↓↓

↑↑↓↓

↑↓↑↓↑↓↑↑↓↓

↑↓

↑↓↑↓↑↓↑↓

20-21111-1-1-1-100

00

000100-1100-1100-1

L = 2，S = 0，J = 2时，谱项为： 2

1D 121

L = 1，S = 1，J = 2，1，0时，光谱项为： 2

3P 1

3

P 0

3

P

1L = 0，S = 0，J = 0时，光谱项为： 0

1

S （3）基谱项 ：能量最低的谱项。 Hund 规则： S 值最大的状态，能量最低。

S 相同时，L 值最大的能量最低。 半充满前，J 值最小的能量最低；半充满后，J 值最大的能量最低。

基态谱项的简单确定方法： 将电子按最大M L 和M S 值排布。

可得：L = 1，S = 1，其基谱项为：P

3如: p 2组态的电子排布应为：

M l

10-1

↑

↑

+2 +1 0 -1 -2 L S 2S+1 基谱项

+2+1/22

2D +3+1 33F +3+3/2 44F +2

+2 55D 0+5/2 66S +2+2 55D +3+3/2 44F +3+1 33F +2+1/2 22D 0

1

1S