中科院电子光谱

第4章 过渡金属配合物的电子光谱主要内容： 1. 电子光谱简介 2. 配体内部的电子光谱 3. 电荷迁移光谱 4. 配位场光谱1. 电子光谱（紫外可见光谱， UV-Vis Spectra ）以波长 200 ~ 800 nm 的电磁波照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱。

电子光谱紫外光谱 可见光谱(200 ~ 400 nm)(400 ~ 800 nm)200~800 nm 第一节 电子光谱简介（1）配体内部的电子转移光谱（3）d→d 跃迁光谱, 即配位场光谱（2）电荷迁移光谱2. 过渡金属配合物电子光谱的种类第二节 配体内部的电子光谱配体配合物紫外区，强吸收带保留，位置稍微有移动配体内部光谱类型n→σ*n→π*π→π*水、醇、胺、卤化物等配体。

含羰基的醛和酮类、吡啶类配体。

含双键、叁键的有机配体、吡啶类配体。

有的配体可同时具有上述2种类型的跃迁 。

第三节 电荷迁移光谱(荷移光谱)2. 荷移（CT ）光谱的种类： M n ＋——L b － → M (n －δ)＋——L (b －δ)－（1） L→M 的荷移（还原迁移）δ-1. 电荷迁移（CT ）光谱特点：① 吸收强度大; ② 跃迁能量高, 常出现在紫外区。

规律：配体的还原性越强, 金属的氧化性越强,跃迁越容易CT光谱的吸收波长越长NH [CoX(NH 3)5]2+的电子光谱20000 30000 40000 cm－1 解释如下问题：1.在 O 2－、SCN －、F －、Cl －、Br －、I －所形成的金属配合物中, 其中I －所形成的金属配合物的吸收波长最长。

2.在VO 43－、CrO 42－、MnO 4－系列中, 吸收波长逐渐红移。

（2） M→L 的荷移（氧化迁移）发生条件：L 具有低能量的空轨道；M n+最高占有轨道能量 >配体最高占有轨道能量M n ＋—L b － → M (n+δ)＋—L (b+δ)－δ-（3） M→M′的荷移一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系，不同价态之间常发生的电荷迁移。

钼蓝中发生Mo(V)→Mo(VI)的荷移。

如：KFe Ⅲ[Fe Ⅱ(CN)6]中，发生Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)荷移。

（4） L→L′的荷移tpy 配体内部的跃迁的电子跃迁种类：第四节 配位场光谱（d-d 跃迁光谱）d 电子在d 电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的。

光谱项光谱项的其它名称：电子状态、状态、谱项符号、Russell-Saunders 谱项配位场光谱的产生：（1）光谱项的基础知识简明符号为：JS L 12+∑=ilL ∑=is S L 值：0， 1， 2， 3， 4， 5， 6，…状态：S ， P ， D ， F ， G ， H ， I ，…2S + 1=1: 单重态, 2:二重态, 3:三重态2S + 1：自旋多重性J = L + SJ 取值：L + S, L + S - 1, … , | L-S |1. 原子与自由离子的光谱项（2）光谱项的推引方案：Russell-Saunders 偶合或称L-S 偶合。

适用于Z ≤ 40的轻原子。

例1：推引s 1组态的光谱项。

所以 s 1组态的光谱项是：L = 0，对应状态为S 态；S = 1/2，2S + 1 = 2；J = L + S = 0 + 1/2 = 1/2；212S 每个谱项包含(2L + 1)(2S +1)个微观状态。

例2：推引s 2组态的光谱项。

↑↓s 2组态的电子排布为：L = 0， S 态 S = 0，2S + 1 = 1 J = L + S = 0 + 0 = 0s 2组态的光谱项是：1S 例3：推引1s 12s 1组态的光谱项。

1s 12s 1组态的微观态排列： 序号n = 1, l =0 (1s 1)n = 2, l =0 (2s 1)M L M S 1234↑↑↓↓↑↓↑↓000100-1当 L = 0， S = 1， J = 1; 13S 当 L = 0， S = 0， J = 0;1S 所以，1s 12s 1组态的光谱项有2个：13S 01S 和例4：推引 p 2 组态的光谱项。

序号m l = 1m l = 0m l = -1M L M S 123456789101112131415↑↓↑↑↓↓↑↑↓↓↑↓↑↓↑↓↑↑↓↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓20-21111-1-1-1-10000000100-1100-1100-1L = 2，S = 0，J = 2时，谱项为： 21D 121L = 1，S = 1，J = 2，1，0时，光谱项为： 23P 13P 03P1L = 0，S = 0，J = 0时，光谱项为： 01S （3）基谱项 ：能量最低的谱项。

Hund 规则： S 值最大的状态，能量最低。

S 相同时，L 值最大的能量最低。

半充满前，J 值最小的能量最低；半充满后，J 值最大的能量最低。

基态谱项的简单确定方法： 将电子按最大M L 和M S 值排布。

可得：L = 1，S = 1，其基谱项为：P3如: p 2组态的电子排布应为：M l10-1↑↑+2 +1 0 -1 -2 L S 2S+1 基谱项+2+1/222D +3+1 33F +3+3/2 44F +2+2 55D 0+5/2 66S +2+2 55D +3+3/2 44F +3+1 33F +2+1/2 22D 011S规律：d n组态与d10-n的基谱项相同。

p n组态与p6-n的基谱项相同。

2. 自由离子谱项在配位场中的分裂数量级相同可用两种方式来估算两种作用的综合影响：1. “弱场方案”: 先考虑电子间的互相排斥作用(确定电子组态的光谱项), 然后再研究配位场对每个谱项的影响。

d n组态的离子处于配位场中电子间的相互排斥配体的静电场影响2. “强场方案”: 先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用。

1.确定电子组态的光谱项；2.每个光谱项在配位场中的分裂。

（需要对称性和群论基础）配合物结构对称性特征标表每个光谱项用特征标公式计算其特征标与上述特征标表对照，确定其不可约表示例如，八面体为Oh对称性,为简化以O点群进行分析。

O点群的特征标表O E 6C4 3C2 8C3 6C2A1A2ET1T21 1 1 1 11 -1 1 1 -12 0 2 -1 03 1 -1 0 -13 -1 -1 0 1O点群中谱项的表示及谱项状态的生成谱项L E 6C4 3C2 8C3 6C2生成的状态SPDFG…12341 1 1 1 13 1 -1 0 - 15 -1 1 -1 17 -1 -1 1 -19 1 1 0 1A1T1E+T2A2+T1+T2A1+E+T1+T2绕z轴转动时：χ(α)=sin(L+1/2)α/sin(α/2)E操作：χ(α=0)=2L +1d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂光谱项O h T d D4hS P D F G H I A1gT1gE g, T2gA2g , T1g, T2gA1g , E g, T1g , T2gE g, 2T1g , T2g,A1g , A2g, E g, T1g , 2T2gA1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2A1gA2g, E gA1g , B1g , B2g , E gA2g, B1g, B2g , 2E g2A1g , A2g , B1g , B2g , 2E gA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3E g2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3E g1S → 1A1g1G → 1A1g, 1T1g, 1E g, 1T2g3P → 3T1g1D → 1E g, 1T2g3F → 3A2g, 3T2g, 3T1gd2组态电子相互作用衍生的光谱项及能量顺序为：1S ＞1G ＞3P ＞1D ＞3F在Oh场中，谱项变化：第二激发态 ( e g 2 )第一激发态 ( t 2g 1e g 1 )基态 ( t 2g 2)d 2组态的离子在Oh 强场作用下的3种可能组态:t 2g 2 → 1A 1g ＋ 1E g ＋ 1T 2g ＋ 3T 1g t 2g 1e g 1 → 1T 1g ＋ 1T 2g ＋ 3T 1g ＋ 3T 2g e g 2 → 1A 1g ＋ 1E g ＋ 3A 2gd 2组态这三种组态中的电子间相互作用而发生分裂 :两种方案结果相同3. 能级图（1） Orgel 能级图纵坐标: 谱项的能量横坐标: 配位场场强2E g 例：d 1组态的八面体配合物ML 6。

基谱项2D2T 2gOh d 1、d 4、d 6 、 d 9组态在八面体(弱场)和四面体场中谱项分裂的Orgel 能级图规律：d 1与d 6、d 4与d 9相同,d 1与d 4、d 6与d 9倒反,八面体场和四面体场倒反.d 0、d 5、d 10在Oh 弱场和Td场中是球形对称的, 静电行为相同, 稳定化能为0; d 6可认为是在d 5上增加1个电子, 尤如从d 0上增加1个电子成d 1一样, 因而d 1和d 6的静电行为相同。

d 4和d 9, 可认为在d 5和d 10状态上出现了一个空穴, 因而d 4和d 9的静电行为相同，且其静电行为正好与一个电子的静电行为相反，故d 1与d 4、d 6与d 9倒反。

相 同同 相相反相反相反相反T dd 1、d 6T dd 4、d 9O hd 1、d 6O hd 4、d 9例：d 2组态的八面体配合物ML 6的Orgel 图3FOh3T 1g (F ) + 3T 2g + 3A 2g 3POh3T 1g(P )不考虑二级晶体场相互作用d 2、d 3 、 d 7 、 d 8组态配合物的Orgel 图考虑二级晶体场相互作用规律：d 2与d 7、d 3与d 8相同,d 2与d 3、d 7与d 8倒反,八面体场和四面体场倒反.Orgel 图局限性：① 只适用于弱场、高自旋的情况。

图上未反映强场情况下的谱项能量的变化。

② 同一电子组态的离子, 不同的配体要用不同的Orgel图, 使用不便。

这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同中心离子和不同配体有不同的谱项能量和分裂能。

③ 基谱项的能量随分裂能的增加而下降，使用不便。

（2） T －S (Tanabe －Sugano) 图② 包含高、低自旋谱项和不同自旋多重度的谱项。

① 基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级是相对于它而画出的。

③ 以谱项能同拉卡参数 B′的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数 B′的比值作横坐标而作出的。

所以，相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。

’’d 3组态的T －S 图d 3不存在高低自旋之分, 所以它的T －S 图只由一个象限组成。