第六章气—固催化反应宏观动力学
《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
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2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
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2.1 催化及固体催化剂
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2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
气固多相催化反应动力学基础
幂式速率方程： k：速率常数；， ：反应级数
双曲线式速率方程：
k：速率常数；i：常数
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基元过程一般服从Arrhenius定律
指前因子
活化能
表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的
活化能。但其具体物理意义视情况而定。
动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。
Applied Catalysis A: General 192 (2000) 71–79
1.4 表面质量作用定律 表面质量作用定律：挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg 和Weage）在前人试验的基础上提出，理想吸附层中的表面 基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓 度的幂是化学计量方程的计量系数。质量作用定律只适用于基元反应 如对反应：
宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上 述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V化反应的步骤
6
+
+
吸附相中的化学反应
7
多相催化反应与气相非催化反应的速率比较
分解反应物
HI
N2O
NH3
CH4
非催化活化能 Ea / kJ·mol-1
1.3 速率控制步骤 催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速 率决定，这一步就称为速率控制步骤。 从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之 外的其它各步都近似地处于平衡状态。
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内外扩散阻滞效应的判断实例
• In order to be sure that the reaction is working under a chemical regime, preliminary experiments were performed to evaluate the influence of external and internal diffusion. In order to evaluate the influence of external diffusion, the reactions were run at a constant contact time, at different volumes of catalyst and therefore at different space velocities. It was found that the external diffusion did not play an important role at contact times up to 8 s • The influence of internal diffusion was studied by running the reaction under the same reaction conditions and by changing the particle size of the catalyst. It was found that the internal diffusion did not play an important role at particle size smaller than 0.250 mm
气—固催化反应宏观动力学资料
第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率； SV—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。
2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
气固相催化反应本征及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性
反应工程第二版 第六章气固相催化固定床反应器
dxA RA B
dl
u0cA0
：催化剂堆密度
B
dxA
RA B
dl u0cA0
L 0
dl u0
cA0
xA出 0
dxA
RA B
•
•
对照平推流反应器模型 二者相同
VR V0
cA0
dx xA出
A
0 rA
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• 热量衡算：（仍然是那块体积）
输入热量－输出热量+反应热效应
=与外界的热交换+积累
x1in,T1in x1out, T2in x2out T3in x3out T4in x4out
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x
在T－x图上看：
0
二氧化硫氧化反应T－x图示意
T
斜线为段内操作线，斜率为1/λ。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。
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• 调用最优化程序，就可以求得W最小值？
• 可以，但很困难。
输入：G cp T G质量流量, cp恒压热容
输出：G cp(T+dT)
反应热效应：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl
热交换：U(T-Tr)πdidl
di反应器直径
积累：0
U:气流与冷却介质之间的换热系数
Tr：环境温度
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• 将各式代入，得
dT
RA 1 B H U
4 di
T
Tr
dl
ucp g
粒径 ds/mm 质量分率 w
3.40 0.60
4.60 0.25
6.90 0.15
• 催化剂为球体，空隙率εB=0.44。在反应 条 件 下 气 体 的 密 度 ρg=2.46kg.m-3 ， 粘 度 μg=2.3×10-5kg.m-1s-1 ， 气 体 的 质 量 流 速 G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。
气固相催化反应宏观反应速率的测定
2.3 气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散
设:某反应的关键组分为反应物A； 催化剂为球形，半径Rp； 颗粒内活性组分均匀分布； 颗粒外表面有滞流边界层。 A在气相主体、颗粒外表面、 CA 内表面的浓度分别为 CAg 、CAs、 CAc； 平衡浓度为CA*。 (1) 外扩散过程 扩散推动力：CAg －CAs CA 是直线分布。 (2) 扩散－反应过程 CAC为内扩散过程和反应过程 的表观浓度，浓度分布是曲线。
C Ag 1 1 kG Se k s Si ζ
(rA ) g =
B、二级不可逆反应 若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：
2 rA k s f (C A ) k s C A 2 (rA ) g =kG S e (C Ag C As )= k s Si C As ζ
C As
1 ( k S ) 2 4 k S k S ζC k S G e G e s i Ag G e 2k s Si ζ
颗粒内浓度分布如右图此时而内扩散具有强烈影响作用可略去外扩散的阻滞acac此种情况发生在催化剂颗粒此种情况发生在催化剂颗粒相当大并且外扩散传质系相当大并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较数和反应速率常数都相对较大的时候大的时候此时
2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内 气体的扩散 2.3.1气－固相催化反应宏观过程
CAC
0
Rp
CA
CAg
CAS CAC
0
ห้องสมุดไป่ตู้
Rp
CA
CAg
CAS CAC
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC
0
Rp
(3) 内扩散强烈影响
1 1 且 1，外扩散的阻滞 kG S e k s S i 作用可略去, 而内扩散具有强烈影响 , 则:
气液固相反应动力学
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02
气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。
工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。
但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。
以下就这部分知识进行说明和分析。
反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。
在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。
因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。
而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。
外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。
如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。
而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。
宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。
如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。
1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。
体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。
反应工程复习题摘要
反应工程复习题摘要第一章绪论．1 ．化学反应工程是一门研究＿_ _ _ _ ＿的科学。
2 ．化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学，既以＿_ ＿作为研究对象，又以_ _ _ ＿为研究对象的学科体系。
3 . _ _ ＿是化学反应工程的基础。
4 ．化学反应困呈按操作方法分为＿_ ＿、＿_ ＿、＿_ ＿操作。
5 ．化学反应工程中的“三传一反”中的三传是指、、。
6 ．不论是设计、放大或控制，都需要对研究对象作出定量的描述，也就要用数学式来表达个参数间的关系，简称。
第二章均相反应动力学一、填空1 ．均相反应是指。
5 ．活化能的大小直接反映了对温度的敏感程度。
P （主）6 ．平行反应A S （副）均为一级不可逆反应，若E E >副主，选择性P S 与无关，仅是的函数。
8 . 一级连串反应 12K K A P S ??→??→在全混流釜式反应器中，则目的产物P 的最大浓度max pC =＿＿＿apv t =＿＿＿＿9 . 一级连串反应 12K K A P S ??→??→在平推流反应器中，则目的产物P 的最大浓度max p C =＿＿＿apv t =＿＿＿＿二、选择题1 ．化学反应222222NO H N H O +?+，其中化学反应计量系数为+2的是哪种物质＿。
A.NOB.H2C.N2D.H2O 2 .对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A的化学反应速率A r -=＿。
A ．Vdt dn r A A -=- B. Vdt dn r A A =- C. dt dC r A A =- D.dt dC rB A =-3 ．对于反应aA + bB 一pP ＋sS ，则P r ＿＿＿＿()A r - A.a pB.a pC. p aD. p a4 ．气相反应43A B R S +→+进料时无惰性气体，A 与B 以3：1的摩尔比进，则膨胀因子A δ= ＿＿＿＿A.1/4B.2/3C.-1/4D.-2/35 . 气相反应2423CO H CH H O ++?进料时无惰性气体，CO 与2H 以1：2摩尔比进料，则膨胀因子CO δ=＿＿＿A.-2B.-1C.1D.2 7 . 反应4102422C H C H H →+，12.0k s -=，则反应级数n=＿＿＿＿。
气固相催化反应本征及宏观动力学
ra 2Vg / Sg
3
平均孔半径与孔容成正比,与比表面成反比
微孔 孔半径<1nm 孔类型 中孔 孔半径在1-25nm之间
大孔 孔半径>25nm
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2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 本征：完全没有扩散影响的,单纯的反应物及产物 在催化剂表面吸附脱附反应过程，其动力学表达 为本1 征动力学，
V 孔 V g 1 V 颗 粒 V gm p t 11 V g t
或 1 V gp
7 空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率，
mp
V堆积 V颗粒 1V颗粒 1 p 1b
V堆积
V堆积 mp
b
p
8 孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布，
第22页
2.1 催化及固体催化剂
9 平均孔径
平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布 、半径不等的平行圆柱孔道，
第6页
多相催化化学反应过程步骤
⑴A
⑵ cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
A （g）
B（g）
第7页
CA
CAg CAS
CAC
C*A
距第离8页
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC=C*A
距离 0
Rp
第9页
2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
某些固体物质
只吸附某些起化学变化的气体
温度较高,远高于沸点 非活化的,低活化能；活化的, 高活化能，>40kJ/mol >40kJ/mol 单分子层 常不可逆 用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
第六章 多相系统中的化学反应与传递现象(复习)
6 多相系统中的化学反应与传递现象 一、固体催化剂的宏观结构及性质1、内表面积：通常用比表面积来衡量催化剂的内表面积大小。
单位质量催化剂所具有的表面积, 单位体积催化剂所具有的表面积,2、孔容和孔隙率单位质量催化剂内部孔道所占的体积称为孔容， 孔隙率等于孔隙体积与催化剂体积之比， 3、平均孔径 4、密度真密度=固体的质量/固体的体积颗粒密度(表观密度) =固体的质量/颗粒的体积 床层密度(堆密度) =固体的质量/ 床层的体积 颗粒孔隙率=颗粒孔隙体积/颗粒的体积床层空隙率=床层空隙体积/床层的堆体积 5、颗粒当量直径（1）体积相当直径；（2）面积相当直径；（3）比表面相当直径。
二、气固相催化的过程步骤 以气相催化不可逆反应为例(1) 反应物A 由气相主体扩散到颗粒外表面(2) 反应物A 由外表面向孔内扩散, 到达可进行吸附/反应的活性中心2g V p g p V ρε=gg a S V r /2=t ρp ρB ρp εε(3) 反应物A 被活性中心吸附 (4) 反应物A 在表面上反应生成产物B (5) 产物B 从活性中心上脱附下来 (6) 产物B 由内表面扩散到颗粒外表面 (7) 产物B 由颗粒外表面扩散到气相主体(3,4,5)总称为表面反应过程, 即催化反应的本征动力学 (1,7)称为外扩散过程, (2,6)称为内扩散过程 三、流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热1、传质通量：2、传热通量：3、定态下传质通量和传热通量：4、传递系数对固定床反应器, 有：四、外扩散对多相催化反应的影响 外扩散有效因子： 1、单一反应一级不可逆反应（在忽略传热阻力和内扩散阻力时）：)(AS AG m G A C C a k N -=)(G S m S T T a h q -=))(()(R A A A H q N ∆--ℜ=-ℜ=3/2)(Sc Gk j G D ρ=3/2(Pr)pSH GC h j =μλμρμ/Re /Pr /G d C D Sc p f p ===3000Pr 6.010Re 30Re 395.04.56.01000Re 3Re 357.0536.0359.0≤≤≤≤=≤≤≤≤=--H D j Sc j εε表面处的反应速率外扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率外扩散有影响时颗粒外=x ηAGAS AGW AS W CC C kC kx ==η)1/(1Da x +=η丹克莱尔准数Da 是化学反应速率与外扩散速率之比 正级数反应, Da 增加, 外扩散阻力增大, 降低，且反应级数越大，外扩散有效因子随丹克莱尔准数Da 增加下降的越明显，无论反应级数为何值，Da 趋于零时，外扩散有效因子总是趋于1。
第六章 气液固三相反应器和反应器分析
（5）均相副反应量越大。
2．气-液-固悬浮三相反应器 固体在气液混合物中呈悬浮状态，这样操作状态的反应器为气-液-固 悬浮反应器。气-液-固悬浮反应器可以按有无机械搅拌、流体流向、颗粒
运动状态等进行分类。大体可以分为：
（1）机械搅拌的气-液-固悬浮反应器； （2）不带机械搅拌的鼓泡三相淤浆反应器； （3）不带机械搅拌的两流体并流向上的流化床反应器；
效率因子低下； （4）当催化剂由于积炭，中毒而失活时，更换催化剂不方便。
图7.1（b）适应于当气相反应物浓度较低，而又要求气相组分达到
较高转化率时的情况，逆流操作有利于增大过程的推动力。但同时
会增加气相流动阻力，当气液两相的流速较大时，还可能出现液泛。
图7.1（c）为气液并流向上的填料鼓泡塔反应器，持液量大，液相 和气相在反应器中混合好，液固间的传热性能好，适用于反应热效
7.2 气-液-固反应的宏观动力学
7.2.1 过程分析 气液固催化反应过程是传质与反应诸过程共同作用，互相影响的三 相反应过程，由多个步骤组成的过程。对于组分通过气液相的传递过程， 本节采用双膜模型，设气相反应组分A与液相反应组分B，在固体催化剂 作用下，反应如下：
A( g ) bB 产物
7.1.3 气-液-固反应过程研究所涉及的模型和参数
气液固反应过程，同样涉及到化学动力学，各相的流动
与混合状况，相间的质量、热量、动量传递等。由于相的增
加，物料流动与混合、质量、热量、力量传递过程要比两相 复杂，它涉及更多的参数。
1．流动模型及相关参数 （1）反应器的流动模型决定了三相间的传递特性，决定
1
（7.10）
1 1 RQ (cQs cQLi ) k a k a Qs p QL K LSQ (cQs cQLi ) qk p (1 f ) cAs
气固相催化过程
Langmuir 吸附模型
• 基本假定：
• • • • 1催化剂表面活性中心的分布是均匀的； 2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3每个活性中心只能吸附一个分子； 4吸附的分子之间互不影响。
• 称为理想吸附模型。
• 基于以上假定，对
1 A σ Aσ k
k2Βιβλιοθήκη 吸附速率 脱附速率 表观速率：
催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速由于气固相催化反应发生在催化剂表面而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用因此反应速率不再由反应体积来定义而改由催化剂体积来定义
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂 为固相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催 化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速 率。
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r 1 d V dt 及 rA 1 dnA V dt
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键 的作用，因此，反应速率不再由反应体积 来定义，而改由催化剂体积来定义。
• 1、以催化剂体积定义反应速率
• • • •
1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速 率各不相同，其中进行最慢的称为控制 步骤，控制步骤进行的速率决定了整个 宏观反应的速率。
• 本章讨论化学动力学过程。
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。 • 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗 毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
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第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率；SV—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。
2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
)s /cm (m/T d 4850D 20K = 6.1—5T —温度K ；d—孔径cm ；m —分子量；KD—努森扩散系数s /cm 2。
d用当量直径计算：gPPVPS4S 4d ⋅ρε⋅=ε⋅= 6.1—6Pε—空隙率33cm /cm ；VS —比表面积32cm/cm ；Pρ—颗粒密度3cm /g ；gS—质量计比表面积g /cm 3。
6.1.3综合扩散（10d1002<λ<-） ABAKD/)y 1(D /11D α-+=6.1—7α —扩散通量系数，BAN /N 1+=α；BA N,N —扩散通量，s m /m ol 2⋅当定态、双组分扩散时，0,N N BA=α-=ABKD/1D /11D +=6.1—86.1.4以颗粒为基准的有效扩散l X Lτ= 6.1—9LX—扩散长度l —催化剂某一长度尺寸τ —曲折因子和迷宫因子，71≈=τ。
催化剂外表面孔截面积：PSSS S S ε⋅=θ⋅= （P ε=θ）S —催化剂孔截面积；SS—催化剂外表面积；θ—催化剂孔面积分率；Pε=θPε—空隙率。
dldCS D )l (d dC S D dX dC S D dt dn ASPAPSLA Aτε-=τε⋅-=⋅-=6.1—10令τε⋅=Pe D D 则传质量以外表面积计算就可表示为：dldCSD dt dn ASeA-= 6.1—116.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程：6.2.11． 球形催化剂的基础方程 r 处的浓度＝A Cr+dr 处的浓度＝dr rCC AA∂∂+drdC SD dt dn Ae A -= 对A 衡算：入－出＝反应＋积累 （a ） 对连续稳定过程，积累＝0 入：])dr (drCd r 2dr dr dC r 2dr dr C d r dr dC r [D 4)dr drCd dr dC ]()dr (rdr 2r [D 4]dr rC C [dr d )dr r (4D 22A2A2A22A2e2A2A22eAA2e+++π=+++π=∂∂++π⨯出：drdCr4D A2eπ⨯反应：)r (dr r 4A2-π代入（a ）式得：)r (dr r 4]dr dC r dr dr dC r 2dr dr C d r dr dC r [D 4A 2A 2A 2A 22A2e -π=-++πeAA2A2D)r (dr dC r 2dr C d -=+ 令R /r z =则)r (D R dz dC z 2dz C d A e2A 2A 2-=+ 6.2—1 边界条件：ASAA CC ,1z ,R r 0dzdC ,0z ,0r (======中心对称）2、 球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程设本征动力学方程为一级不可逆反应AAkCr =- 6.2—2代入（6.2—1）并令eSD k3R =ϕ（称为西勒（Thiele ）模数 ）得：A 2s A 2e A e 2A 2A 2C )3C )D /k 3R 3(C D k R dz dC z 2dz C d ϕ===+（ 即 A 2s A 2A 2C )3dzdC z 2dz C d ϕ=+（ 6.2—3 令z C wA=dz dCzC dz dw AA+= 2A2A222A2A2A2AA22dzCd dz dC z 2dz w d z 1dz Cd z dz dC 2dz C d z dz dC dz dC dz w d +=+=++=与（6.2—3）比较有w )3(z C )3(dzwd 2SA2S22ϕ=ϕ= 6.2—4 上式为二阶齐次（无R(z)（无自变量项）即为齐次）常微分方程。
通解z32z 31A S Se m e m z C w ϕ-ϕ+==边界条件：ASAS A C w ,C C ,1z ,R r 0w ,0z ,0r =======代入边界条件得：)]3(sh 2/[C m m )]3(sh 2/[C m S AS 12S AS 1ϕ-=-=ϕ=式中，)x (ch )x (sh )x (th )e e (21)x (ch )e e (21)x (sh x xx x=+=-=--)3(sh )z 3(sh z C C S S AS A ϕϕ⋅= 6.2—5dr R 4dV r34V 2S 3S π=π= 6.2—6代入（6.1—1）式：)r ()r (]31)3(th 1[1kC ]31)3(th 1[1dr r 4)3(sh )R /r 3(sh R /r kC R 341dV )r (V1dVdV)r ()R (ASASSSSASSSS2SSV 0AS2V 0SASV 0SV 0SA ASS SS-η=-⋅ϕ-ϕϕ=⋅ϕ-ϕϕ=π⋅ϕ⋅ϕ⋅⎰π=⎰-=⎰⎰-=- 6.2—7式中，]31)3(th 1[1SS S ϕ-ϕϕ=η η —气固相反应的效率因子（内表面利用率）。
即：)r ()R (AS A -η=-3、球形催化剂等温非一级反应得宏观动力学方程估算 设本征动力学方程)C (kf r AA=-+-''+-'+≈2AS A AS AS A AS AS A )C C (!2)C (f )C C (!1)C (f )C (f )C (f 取前两项)C C )(C (f )C (f )C (f ASAASASA-'+= 6.2—8两边除以)C (f AS'，并令（发音[niu]）)C (f )C (f AS A '=υ，则AS A AS AS AS A C C )C (f )C (f )C (f )C (f -+'='=υ 6.2—9υ'=)C (f )C (f AS A对（6.2—9）求导dzC d dz d ,dzdC dz d A222A=υ=υ代入（6.2—1） )r (D R dz dC z 2dz C d A e2A 2A 2-=+中得 υ'=υ+υ)C (f k D R dz d z 2dz d AS e22 6.2—10 令)C (f Dk 3R ASeS'=ϕ则υϕ=υ+υ2S 2)3(dzd z 2dz d 6.2—11边界条件：)C (f )C (f ,1z ,R r 0dz d ,0z ,0r AS AS '=υ===υ==与（6.3—3）有相似的形式，其结果也相似)C (fD k 3R ]31)3(th 1[1)r ()R (AS eS S S S SA A '=ϕϕ-ϕϕ=η-⋅η=-4．西勒模数的物理意义及对反应过程的影响 （1） 西勒模数的物理意义)C (f Dk 3R ASeS'=ϕSS23S V R 4R 343R =ππ= 式中S V 为球的体积，S S 为球的表面积 当0)C (f 0C AA==，时, 由6.2-8式得：ASASASC/)C (f )C (f =' 6.2—12则AS AS AS C /)C (kf )C (f k ='SS AS Se SA S ASAS e 2S 2S2AS e 2S S /V 0C S D )r (V C )C (f D k S V ])C (f D k 3R [--=⋅⋅='=ϕ最大内扩散速度最大反应速率31R0C S D )r (V 313/R 0C S D )r (V AS Se S A S AS S e S A S =--=--= 6.2—13（2） 西勒模数对过程的影响图6-2 催化剂效率因子与西勒模数的关系SS S S /1312.0ϕ≈η>ϕ≈η<ϕ↓η↑↑ϕ，，，时当时当内扩散影响6.2.2其它形状催化剂的等温宏观动力学方程 1无限长圆柱（指大长径比，两端扩散的影响可忽略） 对连续稳定过程，积累量为0，则 对A 衡算入－出＝反应 6.2—14 入：22A 2e Ae 2A 2e A e AA e )dr (dr C d LD 2dr dr dC LD 2dr dr C d r LD 2dr dC r LD 2)dr r C C (dr d LD )dr r (2π+π+π+π=∂∂++π出：drdCrLD2Aeπ反应：)r (rLdr 2A-π代入整理后得：eAA2A2Drdr dC r 1dr C d -=+ 6.2—15边界条件：ASAA CC ,R r 0dr dC ,0r ====令)C (f Dk 2R ASeS'=ϕ 6.2—16)2(I )2(I )r ()R (S 0SS1SAAϕ⨯ϕϕ=η-⋅η=- 6.2—17式中)x (I )x (I 10和为贝塞尔（Bessel ）函数)!1k (!k )2/x ()x (I )x (I ,)!k ()2/x ()x (I 1k 201k 2k20+='=∑=+∞=2、圆形薄片催化剂的宏观动力学方程 （半径远大于厚度，侧面处的扩散可忽略） 对连续稳定过程，积累为0 对A 衡算：入－出＝反应入：]dl l CC [dl dD R AAe2∂∂+π出：dldCD R Ae 2π反应：)r (dl R A2-π代入并整理得：eA2A 2Drdl C d -=边界条件：ASAACC ,2/L l 0dldC,0l ====令)C (f Dk 2L ASeS'=ϕ 6.2—18SSS A A th )r ()R (ϕϕ=η-⋅η=- 6.2—193、任意形状催化剂的等温宏观动力学方程 （1） 西勒模数的通用表达式a 球形3R R 4R 34S V 23SS=ππ= b 无限长圆柱形2R RL 2L R S V 2SS =ππ= c 圆形薄片形2L R 2L R S V 22SS=ππ= 若取SSSV作为西勒模数的定性尺寸，便可将不同形状催化剂的西勒模数表达式统一起来：)C (f DkSV ASeSSS'=ϕ 6.2—20 （2） 效率因子的近似估算图6-5不同形状催化剂η与φS 关系图三种形状催化剂的η相差不多，因此用球形的结果来计算不会出现大的偏差：)C (f DkSVASeSSS'=ϕSA A S S S )r ()R (]31)3(th 1[1-⋅η=-ϕ-ϕϕ=η6.3非等温过程的宏观动力学6.3.1催化剂颗粒内部的温度分布规律a ．以球为例，在稳定过程中，体积元内放出的热量应该是化学反应在该体积元内放出的反应热g Q⎰∆-π=-∆-=rV 0r Ae 2r A g )H ()dr dC (D r 4dV )r ()H (Q反应量 扩散量b ．（傅立叶传热）e r ,Q λ为有效导热系数drdTr 4Q e2rλπ-= 对连续稳定过程rgQ Q =则eAe dCD )H (dT λ∆--=边界条件：ASASCC ,T T ,R r ===积分解为：)CC1(T C D )H (T T T ASASeASeSS-⋅λ∆-=-令Se ASe T C D )H (λ∆-=β，称为能量释放系数；可得：)]CC1(1[T T ASAS-β+= 6.3—1 将（6.2—5）)3(zsh )z 3(sh C C S S AS A ϕϕ=代入上式得：)])3(zsh )z 3(sh 1(1[T T S S S ϕϕ-β+= 6.3—2由上式可求得在催化剂颗粒内不同位置处的温度值。