催化原理--2+吸附与催化PPT课件

化学吸附的推动力则是由自由价的作用引起, 类似
化学反应。
2021/3/9
授课：XXX
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2.1.3 物理吸附和化学吸附的鉴别
吸附热: 物理吸附热与气体液化热相近, 一般不超过10 kJ/mol ~ 30 kJ/mol。而化学吸附热则接近于化学反 应的热效应,一般为几百千焦; 化学吸附热是吸附剂 和吸附质之间成键强度的量度。吸附热随表面覆盖
• 当吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的 数目维持在某一定量，这就是动态的吸附平衡。
• 能吸附别的物质的固体称为吸附剂，被吸附 的物质称为吸附质。
• 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
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2.1.1 物理吸附和化学吸附
• 物理吸附 是反应物分子靠范德华力（van der Waals）吸附在催化剂上，它在性质上类似于蒸汽 分子的凝聚和气体的液化。物理吸附特别有价值之 处在于它提供了测定催化剂的比表面积、孔容、平 均孔径及孔径分布的方法(Langmuir吸附等温式和 BET吸附理论)。
因为由 H2 变为 2H 需要解离能 DHH (434 kJ/mol)，所以它开始于零位 能线上方 DHH高度处, 当这对原子接近 Ni 表面时, 因为形成了化学吸附 键而稳定下来，位能也就下降了。最低值反映了化学吸附热(-Hc)。
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氢在镍上吸附的位能曲线和吸附态的图解说明
度的改变是表面不均匀性的量度。
吸附温度: 物理吸附类似于凝聚作用, 吸附温度一般在 气体的沸点附近; 在存在吸附活化能的情况下，化学 吸附的温度一般比同种气体的物理吸附的温度高。
吸附的选择性: 物理吸附无选择性；化学吸附具有选择 性，对什么气体进行化学吸附取决于固体表面与被
吸附分子的化学性质。
吸附层数: 物理吸附可多层；化学吸附是单层的。
以 H2 在 Ni 上的吸附为例(见下图)，图中水平线代表零位能线，远离 Ni 表面的 H2 分子就在这水平线上，该线往上就要供给能量，往下则 放出能量。曲线 p 表示物理吸附过程，此过程不需活化能，物理吸附 热 (-Hp) 很小，此时 H 与 Ni 的直线距离为0.32 nm。
曲线 c 表示化学吸附过程，它代表过程：2Ni + 2H 2NiH
面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。 吸附态不同，使催化最终产物不同
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2.2.3 吸附模型
L-H吸附模型与E-R吸附模型
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曲线p和曲线c组合起来 构成了一 条 H2 分子在Ni 表面上物理吸附和离解 化学吸附过程的曲线。 即H2 分子先在Ni表 面上 进行物理吸附, 然后经过 一个从物理吸附向化学 吸附过渡的过渡态, 要达 到这一过渡态所需的最 少能量是化学吸附活化 能(Ec), 最后形成化学吸 附键。由此可看出物理 吸附存在的价值, 及二者 的联系。
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2.1.2 吸附作用的推动力
吸附作用的推动力：固体表面上的原子处于力的 不平衡状态 (垂直于固体表面上方是不同于体相原 子的另一种力场), 这种表面上的不饱和性形成了 表面上力场的不饱和自由价。自由价的自发过程 是趋向于使其自由价达到饱和而平衡, 因而就发生 了对别的分子的吸附作用。
物理吸附的推动力反映在范德华力上。
• 化学吸附 涉及化学成键，性质上类似于化学反 应，并包含有吸附剂与吸附质之间的电子转移。在 多相催化过程中，化学吸附是个重要阶段。
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物理吸附和化学吸附在一定条件下可以相互转化
吸
附
量
1
4
2
3
温度
温度对物理、化学吸附的影响
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1. 物理吸附 2. 化学吸附 3. 化学脱附 4. 化学脱附后往 往不会按原路返 回。
可逆性: 物理吸附完全是可逆的，而且除通过极微细多 孔结构发生扩散外，平衡是很快就建立的。 化学吸附既 能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化 学变化，是确实发生了化学吸附的很好证据。
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2.1.4 吸附的位能曲线
分子与固体间的范德华力的作用距离比有电子交换的化学键合力的作 用距离长。Lennard-Jones 把体系的位能表示为被吸附分子与固体表 面间距离的函数，可直观地说明物理吸附与化学吸附的联系。
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2.1.3 物理吸附和化学吸附的鉴别
吸附速率: 物理吸附类似于凝聚现象， 一般无需活化能， 所以吸附， 脱附均很快。而化学吸附类似好象反应需要 一定的活化能，因而吸附和脱附的速率比物理吸附速率要 慢。
吸附态光谱: 将吸附态的吸附质光谱与吸附前吸附光谱 相比较，利用谱线的变化也可来区别两种不同性质的吸附 类型。在紫外可见和红外区，物理吸附只能使吸收发生位 移或者在吸收强度上有一些变化。而化学吸附则由于形成 了新的化学键而出现新的特征吸收峰。
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பைடு நூலகம்
2.2 吸附热、吸附态、吸附模型
2.1.1 吸附热
积分吸附热 • 微分吸附热
q积 ΔQ Δn
q微 dQ dn
• 初始吸附热 q0q微0
• 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热
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2.2.2 吸附态
• 吸附粒子状态: 解离与非解离（缔合） • 吸附中心状态: 单点与多点 • 相互作用: 电子流向与化学键类型 • 吸附态的多样性: 同一种物质在同一固体表
⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体(液体）中
（202内1/3/扩9 散→外扩散） 授课：XXX
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扩散过程: ①外扩散，②内扩散
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表面化学过程： ①化学吸附，②表面反应，③脱附
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2.1 多相催化作用中的吸附
有关吸附的基本概念：
• 当气体（或液体）与固体催化剂接触时，可 以在催化剂表面发生吸附现象。
第2章 吸附与多相催化作用
多相催化反应过程的步骤:
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散→ 内扩散）
②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形 成表面物种（吸附）
③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反 应形成吸附态产物分子（表面反应）
④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）