浅谈EDTA滴定法测定水中硫酸盐存在的问题及解决办1

浅谈EDTA滴定法测定水中硫酸盐存在的问题及解决办法

摘要：可溶性硫酸盐在自然界中大量存在，因而天然水中大多含有硫酸盐。由于所处的地球化学环境不同，各种类型的天然水中硫酸根离子的含量也不同，一方面大量的硫酸根离子可以和金属离子结合形成稳定的硫酸盐对环境会造成一定的危害；另一方面硫酸根离子会加速金属的腐蚀，会使金属表面上的保护膜的保护性降低，如果直接用于锅炉给水，则会造成锅炉腐蚀，蒸汽品质恶化，影响电厂的安全稳定运行。

关键词：EDTA滴定法﹑硫酸盐﹑电导率﹑钡镁混合液

前言

水中硫酸盐的测定对电厂水质质量监督有很重要的意义，因

此测定方法的合理选用及方法本身的可操作性就显得尤为重要，

本文就是基于此原因对EDTA滴定法展开的讨论。

1.测定方法

水中硫酸盐共有六中测定方法：重量法﹑EDTA滴定法﹑火

焰原子吸收分光光度法﹑铬酸钡比色法﹑硫酸钡比浊法以及离

子色谱法。我中心常用的是EDTA滴定法。

2.方法原理

根据《中华人民共和国行业标准SL85-1994》中的叙述，EDTA

滴定法测定水中硫酸盐的原理是：先用过量的氯化钡将溶液中的

硫酸盐沉淀完全。过量的钡在PH值为10的氨缓冲介质中以铬黑

T作指示剂，添加一定量的镁，用EDTA二钠（乙二胺四乙酸二

钠）盐溶液进行滴定。从加入钡、镁所消耗EDTA溶液的量(用空

白试验求得)减去沉淀硫酸盐后剩余钡、镁所消耗EDTA的溶液

量，即可得出消耗于硫酸盐的钡量，从而间接求出硫酸盐含量。

水样中原有的钙、镁也同时消耗EDTA，在计算硫酸盐含量时，还应扣除钙、镁所消耗的EDTA溶液的用量。

3.仪器

3.1锥形瓶：250mL

3.2滴定管：50mL

3.3加热及过滤装置

3.4常用试验设备

4.试剂

4.1 EDTA标准滴定溶液：C（Na2EDTA）约0.010mol/L

4.2氨缓冲溶液

4.3铬黑T指示剂

4.4钡镁混合溶液：浓度约0.0125mol/ L

4.5盐酸溶液：1+1

4.6氯化钡溶液：10%（m/v）

5.分析步骤

5.1水样体积和钡镁混合液用量的确定：取5ml水样于10ml试管中，加2滴盐酸溶液（4.5）、5滴氯化钡溶液（4.6），摇匀，观察沉淀生成情况，按表1确定取水样量及钡镁混合液用量。

表1硫酸盐含量和与钡镁混合液用量关系

5.2根据表1大致确定硫酸盐含量后，用无分度吸管量取适量水样于250ml锥形瓶中，加水稀释至100ml，大于100ml者浓缩至100ml。滴加盐酸溶液，使刚果红试纸由红色变为蓝色，加热煮沸1～2min，以除去二氧化碳。

5.3趁热加入表1所规定数量的钡镁混合液同时不断搅拌，并加热煮沸。沉淀陈化6h(或放置过夜)后滴定。如沉淀过多，应过滤并用热水洗涤沉淀及滤纸。洗涤液并入滤液后滴定。

5.4加入10ml氨缓冲溶液、铬黑T指示剂约20mg，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，记录EDTA标准溶液用量V1。

5.5取与2.4同体积水样测定其中的钙和镁，记录EDTA标准溶液的用量V2。

5.6取100ml蒸馏水，作空白。

6.对《SL85-1994》中规定的EDTA滴定法的讨论

6.1 EDTA滴定法中存在的问题及解决办法

选择适当的钡镁混合液用量及取水样量与水样中硫酸盐含量大小有很大的关系，它是用EDTA滴定法测定硫酸盐含量获得正确结果的关键。EDTA滴定法中规定的水样体积和钡镁混合液用量的确定方法中只是让试验人员通过目测观察沉淀物的多少，初步判断水样中硫酸盐的含量，进而选择适当的钡镁混合液用量

及取样体积，对测定硫酸盐含量会造成较大误差。而通过水样电导率值来判断水样中硫酸盐含量、取样体积及钡镁混合液加入量则会缩小误差，获得更加准确的结果。

6.2硫酸盐含量与钡镁混合液加入量的关系

用EDTA滴定法测定硫酸盐含量获得正确结果的关键在于选择适当的钡镁混合液用量及取试样量，否则将造成很大的误差。加入的钡镁混合液必须适当过量，以维持溶液中剩余的Ba2+达到一定的浓度，但Ba2+剩余量太多时，又易使滴定终点不明显，只有当Ba2+量为SO42-量的1倍左右为合适。钡镁溶液按体积比1∶1混合时,当到达滴定终点时Ba2+与Mg2+的比例应为1∶2，即可获得明显的终点。EDTA滴定法中规定：钡镁混合液浓度为0.0125mol/l，则Ba2+、Mg2+浓度均为0.0125mol/l。Ba2+与SO42-按1∶1的比例发生沉淀反应，生成BaSO4沉淀。反应方程式如下： SO42-+ Ba2+= BaSO4↓

通过计算得出：当分别加入4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml 钡镁混合液时，100ml水样中硫酸盐质量浓度的理论值分别为24.02mg/l、36.02mg/l、48.03mg/l、60.04mg/l。

6.3硫酸盐含量与电导率关系的确定

取样体积的大小取决于水样中硫酸盐含量的大小。水样中硫酸盐含量大，取样体积则小；水样中硫酸盐含量小，取样体积则大。水的导电能力称为电导率。水中所含溶解盐类越多，水中的离子数目也越多，水中的电导率也就越高。硫酸盐是水体中主要

的阴离子，硫酸盐含量越大，水样的电导率也越大。根据煤制油对热电中心2013年-2015年水质全分析资料的整理分析得出：当水样电导率在一定数值范围内变化时，硫酸盐含量也随之相应在一定数值范围内变化(硫酸盐含量的数值范围基本采用硫酸盐质量浓度理论值的倍数进行确定)，且硫酸盐含量占电导率的百分比随水样电导率的增大而增大。对于多数天然水来说，水中硫酸盐含量cm与电导率r之间存在着下述关系：cm=k×r(k为经验系数，为0.075～0.262)。（整理数据如表2）

表2 2013年-2015年循环水电导率及硫酸盐含量

6.4电导率、硫酸盐含量、取样体积及钡镁混合液加入量的关系

通过对硫酸盐含量与钡镁混合液加入量关系及硫酸盐含量与电导率关系的分析，由硫酸盐含量同钡镁混合液加入量相对应