高等无机化学-无机合成及表征
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高压合成常常需要加温，所以高压合成一般是指高压 高温合成，分为
静态高压高温合成法， 动态高压高温合成法。 前一种方法合成条件易控制，是目前常用的，后一种 方法合成条件难控制，较少用。 合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等。
3.1.4 水热合成
水热合成(或广义地为溶剂热合成)是指在密闭的以水 (或其他溶剂)为溶剂的体系中，在一定温度和水(或其他溶 剂)的自生压强下，利用溶液中的物质的化学反应所进行的 合成。
3.1.3 高压合成
高压合成一般用于合成超硬材料，如金刚石、氮化硼 等。它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新 化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法。
一般地说，在高压或超高压下，无机化合物中由于阳 离子配位数增加、结构排列变化或者结构中电子结构的变 化和电荷的转移等原因导致相变，从而生成新结构的化合 物或物相。
水热装置主要是一个一端封闭源自文库不锈钢管，另一端有 一软铜垫圈的螺旋帽密封，通常称为高压釜或水热弹。此 外，水热弹也可以和压力源(如水压机)直接相连。在水热弹 中放入反应混合物和一定量的水，密封后放在所需温度的 加热炉中。主要分低温水热合成法(＜100 ℃)、中温水热合 成法(100～300 ℃)和高温高压水热合成法(～1 000 ℃，～ 0.3 GPa)。
第3章 无机化合物的制备和表征
3.1 无机化合物的制备方法
高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水 无氧合成 电化学合成 等离子体合成
3.2 无机分离技术
溶剂萃取法离子交换分离膜法分离技术
3.3 表征技术
X－射线衍射法 紫外－可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X－光电子能谱法 热分析法等。
在实验室中，一般的高温可借燃烧获得，如用煤气灯 可把较小的坩埚加热到700～800 ℃。
要达到较高的温度，可以使用喷灯。 更 高 的 高 温 则 需 使 用 各 种 高 温 电 阻 炉 (1 000 ～ 3 000 ℃)、聚焦炉(4000～6000℃)、等离子体电弧(20 000℃) 等。
一般使用热电偶高温计进行高温的测量，测量范围从 室温到2 000 ℃，某些情况下可达3 000 ℃。
●通过化学反应制成化合物前驱物等。
高温合成中还有一类特殊的反应叫化学转移反应，指的是 一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形 成气相产物。这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应， 重新得到A。
i A(s或l) ＋ k B(g) ＋ … j C(g) ＋ ……
反应中需要转移试剂(即气体B)，它的使用和选择是转移 反应能否进行以及产物质量控制的关键。
3.1 无机化合物的制备方法
无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应，性能优异的 无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到，常见的 无机化合物的现代制备方法包括
高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水无氧合成 电化学合成 等离子体合成等。
3.1.1 高温无机合成
高温无机合成一般用于无机固体材料的制备。如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等。
●通过化学方法使反应物组分事先共沉淀； 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。 设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定 比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。 共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。
●溶胶－凝胶(Sol－gel)法 溶胶－凝胶(Sol－gel)法合成是一种近期发展起来的能 代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。 一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚 合，即由分子态—→聚合体—→溶胶—→凝胶—→晶态(或 非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系。 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、 浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积。 这样，一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚 集态(如YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)就可以用此法获得了。
如通过下面的反应，可以得到美丽的钨酸铁晶体：
FeO(s)
＋
WO3(s)
HCl(g) FeWO4(s)
这 个 反 应 必 须 用 HCl 作 转 移 试 剂 。 如 果 没 有 HCl ， 则 因 FeO和WO3都不易挥发使得转移反应并不发生。当有了HCl后， 由于生成了FeCl2、WOCl4和H2O这些挥发性强的化合物，使 得转移反应能够进行。
在水热法中，处于高压状态的水，一是作为传递压力 的媒介，二是作为溶剂，在高压下绝大多数反应物均能部 分地溶解于水中。
中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的 制备。
高温高压水热合成法广泛用于: 非线性光学材料：NaZr2P3O12和AlPO4 声光晶体：铝酸锌锂 激光晶体 多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工宝石等的合成。
3.1.2 低温合成
低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。
常用来制备沸点低、易挥发、室温下不稳定的化合物。 如稀有气体化合物的合成等。
获得低温的主要方法有各种制冷浴，如 冰盐共熔体系(0～－56 ℃)， 干冰浴(－78.3 ℃)， 液氮(－195.8 ℃)等。
低温的测定一般使用蒸汽压温度计(一种根据液体的蒸 汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计)。
在更高的温度下使用光学高温计测量。
一般的固相反应在常温常压下很难进行，或者反应很 慢，因此需要高温使其加速。
固－固相反应，首先是在反应物晶粒界面上或与界面 邻近的晶格中生成产物晶核，由于生成的晶核与反应物的 结构不同，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列， 因而实现这步是相当困难的；同样，进一步实现在晶核上 的晶体生长也有相当的难度，因为原料晶格中的离子分别 需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上 进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚。
高温有利于这些过程的进行，因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行。
可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应 的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。
常见的前驱体法有：
●将反应物充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制 备成粒度细、比表面积大、表面具有活性的反应物原料， 然后通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀 接触；
静态高压高温合成法， 动态高压高温合成法。 前一种方法合成条件易控制，是目前常用的，后一种 方法合成条件难控制，较少用。 合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等。
3.1.4 水热合成
水热合成(或广义地为溶剂热合成)是指在密闭的以水 (或其他溶剂)为溶剂的体系中，在一定温度和水(或其他溶 剂)的自生压强下，利用溶液中的物质的化学反应所进行的 合成。
3.1.3 高压合成
高压合成一般用于合成超硬材料，如金刚石、氮化硼 等。它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新 化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法。
一般地说，在高压或超高压下，无机化合物中由于阳 离子配位数增加、结构排列变化或者结构中电子结构的变 化和电荷的转移等原因导致相变，从而生成新结构的化合 物或物相。
水热装置主要是一个一端封闭源自文库不锈钢管，另一端有 一软铜垫圈的螺旋帽密封，通常称为高压釜或水热弹。此 外，水热弹也可以和压力源(如水压机)直接相连。在水热弹 中放入反应混合物和一定量的水，密封后放在所需温度的 加热炉中。主要分低温水热合成法(＜100 ℃)、中温水热合 成法(100～300 ℃)和高温高压水热合成法(～1 000 ℃，～ 0.3 GPa)。
第3章 无机化合物的制备和表征
3.1 无机化合物的制备方法
高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水 无氧合成 电化学合成 等离子体合成
3.2 无机分离技术
溶剂萃取法离子交换分离膜法分离技术
3.3 表征技术
X－射线衍射法 紫外－可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X－光电子能谱法 热分析法等。
在实验室中，一般的高温可借燃烧获得，如用煤气灯 可把较小的坩埚加热到700～800 ℃。
要达到较高的温度，可以使用喷灯。 更 高 的 高 温 则 需 使 用 各 种 高 温 电 阻 炉 (1 000 ～ 3 000 ℃)、聚焦炉(4000～6000℃)、等离子体电弧(20 000℃) 等。
一般使用热电偶高温计进行高温的测量，测量范围从 室温到2 000 ℃，某些情况下可达3 000 ℃。
●通过化学反应制成化合物前驱物等。
高温合成中还有一类特殊的反应叫化学转移反应，指的是 一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形 成气相产物。这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应， 重新得到A。
i A(s或l) ＋ k B(g) ＋ … j C(g) ＋ ……
反应中需要转移试剂(即气体B)，它的使用和选择是转移 反应能否进行以及产物质量控制的关键。
3.1 无机化合物的制备方法
无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应，性能优异的 无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到，常见的 无机化合物的现代制备方法包括
高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水无氧合成 电化学合成 等离子体合成等。
3.1.1 高温无机合成
高温无机合成一般用于无机固体材料的制备。如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等。
●通过化学方法使反应物组分事先共沉淀； 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。 设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定 比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。 共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。
●溶胶－凝胶(Sol－gel)法 溶胶－凝胶(Sol－gel)法合成是一种近期发展起来的能 代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。 一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚 合，即由分子态—→聚合体—→溶胶—→凝胶—→晶态(或 非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系。 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、 浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积。 这样，一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚 集态(如YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)就可以用此法获得了。
如通过下面的反应，可以得到美丽的钨酸铁晶体：
FeO(s)
＋
WO3(s)
HCl(g) FeWO4(s)
这 个 反 应 必 须 用 HCl 作 转 移 试 剂 。 如 果 没 有 HCl ， 则 因 FeO和WO3都不易挥发使得转移反应并不发生。当有了HCl后， 由于生成了FeCl2、WOCl4和H2O这些挥发性强的化合物，使 得转移反应能够进行。
在水热法中，处于高压状态的水，一是作为传递压力 的媒介，二是作为溶剂，在高压下绝大多数反应物均能部 分地溶解于水中。
中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的 制备。
高温高压水热合成法广泛用于: 非线性光学材料：NaZr2P3O12和AlPO4 声光晶体：铝酸锌锂 激光晶体 多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工宝石等的合成。
3.1.2 低温合成
低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。
常用来制备沸点低、易挥发、室温下不稳定的化合物。 如稀有气体化合物的合成等。
获得低温的主要方法有各种制冷浴，如 冰盐共熔体系(0～－56 ℃)， 干冰浴(－78.3 ℃)， 液氮(－195.8 ℃)等。
低温的测定一般使用蒸汽压温度计(一种根据液体的蒸 汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计)。
在更高的温度下使用光学高温计测量。
一般的固相反应在常温常压下很难进行，或者反应很 慢，因此需要高温使其加速。
固－固相反应，首先是在反应物晶粒界面上或与界面 邻近的晶格中生成产物晶核，由于生成的晶核与反应物的 结构不同，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列， 因而实现这步是相当困难的；同样，进一步实现在晶核上 的晶体生长也有相当的难度，因为原料晶格中的离子分别 需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上 进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚。
高温有利于这些过程的进行，因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行。
可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应 的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。
常见的前驱体法有：
●将反应物充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制 备成粒度细、比表面积大、表面具有活性的反应物原料， 然后通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀 接触；