有机化学_第14章糖类化合物

CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己酮糖 3个* C
8个对映异构
CHOH
CHOH 5 CH2OH
戊醛糖 3个* C
CHO 2 CHOH
3
1
CH2OH
丙醛糖
2个对映异构
8个对映异构
一、单糖的结构：
（一）、开链式结构和构型
开链式结构即为Fischer式 方法：碳链垂直放置，氧化态高的（羰基）在上端 葡萄糖：
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH CH2OH 或 或 CHO
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
或 D-(+)-葡萄糖
葡萄糖是己醛糖，有四个手性碳原子，因此，它有24=16个 对映异构体。
相对构型的确定
糖的相对构型(D型和L型)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准，即在费歇尔投影式中编号最大的手性碳原子上OH在右边 为D型，OH在左边为L型。葡萄糖的16个异构体有 8个D型的己醛糖和8个L型己醛糖。
D-(+)-葡萄糖
开链式 0.024%
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+19° 64%
平衡混合物[α]D=+52.7°
(+112°) 36.4% + (+18.7°)63.6% = 52.7°
五元氧环（呋喃型）
HOH2C 2 OH C O
5 5
2
O
OH
HO 2 CH2OH C O
5
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α-D-(-)-呋喃果糖
或D-(-)-果糖
（二）、单糖的环状结构（哈沃斯
Haworth 结构）
开链结构能说明单糖的许多化学性质，但不能解释单糖的所有性质， ① 不与希夫试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下在乙醇中结晶 高温下在醋酸中结晶 m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52° [α]D 逐渐增高至52°
D 果 糖
硝酸氧化 稀硝酸可同时氧化醛基和羟甲基为羧酸（见p260） 高碘酸氧化 单糖为邻羟基醇，所有与羟基相连c-c键及羰基与α-C键断裂， 生成甲酸和甲醛，可定量发生，常用于分析测定。见p260
（3）、酶催化氧化反应

在肝脏内葡萄糖经酶催化，分子末端的C6-羟甲基被 选择性氧化成羧基，生成葡萄糖醛酸。
HO C HO H H OH H OH CH2OH
=
顺 – 烯醇式
OH
HO CH
D – (+) – 甘露糖
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D 果 糖
C OH HO H H OH H OH CH2OH
反 – 烯醇式
D – (+) – 葡萄糖
能还原Tollens和Fehling试剂的糖,称之为还原糖。 所有的单糖都是还原糖。 托伦试剂和斐林试剂常用于还原糖的定性定量分析；班氏 试剂常用于临床上的尿糖和血糖的检验 。
O OH O
苷键
CH3
CH3OH 干 HCl
α
甲基葡萄糖糖苷
相当于缩醛 或缩酮结构
CH3
环状半缩醛
有α 、β 两种异构体
CH2OH HO HO
O O OH
糖苷基
β 甲基葡萄糖糖苷
苷元
糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的产 物,叫做苷或配糖体。
水溶性：苷＞苷元 氧苷 硫苷 氮苷 α-糖苷
β-糖苷
糖苷的性质特点： 1. 成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式， 因此苷不具备下列性质： A. 没有变旋光现象； B. 不能成脎； C. 不能被Tollens、Fehling试剂氧化。
CHO C6H5NHNH 2 CH NNHC 6H5 C6H5NHNH 2
=
CH NNHC 6H5
=
O
C6H5NHNH 2 NH3 、 H2O
CH NNHC 6H5 NNHC 6H5
=
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
葡萄糖腙
葡萄糖脎
比较上述成脎反应： 1. 葡萄糖与果糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上， 且成脎后生成同一种糖脎。 2. C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。
1
HOH2C HO HO
4
O OH
1
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖的构象中，体积大的取代基-OH和CH2OH，都在 键；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型的构象更 稳定，因而在平衡体系中的含量多于α-D-(+)-吡喃葡萄糖。 所有的 D-吡喃己醛糖的优势构象为4C1 型椅式构象。 因此β-D-葡萄糖在自然界有最广泛的存在 ！
十六个异构体中只有3个是自然界存在的，它们是 D-（+）-葡萄糖
D-（+）-半乳糖
D-（+）-甘露糖 天然的单糖一般都是D-型。
果糖为己酮糖：
CH2OH C=O HO H H H OH OH CH2OH CH2OH 或 CH2OH C=O 或 C=O
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮
二、物理性质



单糖是具有甜味的无色结晶，可溶于水，尤 其在热水中溶解度较大 单糖具有吸湿性 单糖都具有旋光性和变旋现象
三、化学性质
特殊化学反应 1、差向异构化
在稀碱的作用下醛糖和酮糖发生的异构化现象
HO
CH
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
如：
CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
CH 2OH O H H H OH H OH OH H OH CH 2OH O OH H H OH H H OH H OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ②将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，故又称为吡喃型单糖。 （操作见下）
这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在异侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，其差别就在C1的构型上 故也称为端基异构体和异头物。
（三） Fischer式与哈沃斯式（Haworth）的转换
平面环状式（台面式）（H-透视式） 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ②将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后 成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才 易与C1成环。（操作见下页） 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为 吡喃型单糖。
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
结论：
C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。即：凡生成同 一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同。 一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相 同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。 因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。
4、成苷反应：
HO HO
CH2OH HO HO OH O HOH
CH2OH
2. 糖苷属于缩醛或缩酮，对碱稳定。但在酸性条件下， 苷键易水解为原来的糖和醇。
CH2OH HO HO O OH HOCH3
CH2OH
+
H 或酶
O OH HOH
HO HO
自然界的很多糖苷有明显的药理作用，常为中药的有效 成分之一。例如：
人参中的人参皂苷有调节中枢神经系统增强机体免疫功 能等作用；
黄芩中的黄芩苷具有清热泻火、凉血安胎、抗菌消炎等 作用； 杏仁中的苦杏仁苷，具有止咳平喘作用等等。
西里瓦诺夫反应（了解）
酮糖 6mol.L-1HCl 醛糖 间苯二酚
迅速显色（己糖显鲜红色，戊糖显蓝至绿色 ） 较长的时间后显色
可以用来鉴别醛糖和酮糖
第三节
低聚糖
低聚糖中最重要的是二糖。 非还原性二糖：两分子单糖的苷羟基之间失水而成 还原性二糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的 醇羟基之间失水而形成的。 因还原性二糖仍保留一个半缩醛羟（酮）基，可 与开链结构互相转化。所以这类二糖具有一般单糖 的性质：变旋光现象和还原性（指对托伦、菲林试 剂的还原作用），能与苯肼形成脎 非还原性二糖则没有变旋光现象和还原性，也不能 和苯肼成脎。
OH - H 2O HO O O O OH
D-葡萄糖醛酸-γ-内酯
3、成脎反应：
果糖：
CH2OH CH NNHC 6H5 NNHC 6H5
O
C6H5NHNH 2
CH2OH NNHC 6H5
=
CH2OH
CH2OH
2 C6H5NHNH 2 C6H5NH2 NH3 、 H2O
CH2OH
果糖腙
果糖脎
先生成果糖腙后，再将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与 另一分子苯肼作用而成脎。 葡萄糖：
5、脱水及显色反应
了解
单糖与醇一样在浓酸的作用下可发生分子内的脱水反应生 成α-呋喃甲醛（也称糠醛）类化合物
呋喃甲醛类化合物可以和酚或芳胺类缩合，生成有色化 合物，经常用于糖类的鉴定
莫利胥反应 （了解）：
所有糖
浓H2SO4 α-萘酚
紫色或紫红色
阴性反应是糖类化合物肯定不存在的确证， 而阳性反应则不一定说明含有糖类化合物
第十四章
糖类化合物
湖南中医药大学药学院 有机药化教研室
第十四章
糖类化合物
糖类化合物（碳水化合物）如：糖、淀粉 、纤维素 等，都是天然有机化合物，它们对维持动、植物的生 命起着重要的作用。

三种元素中 H:O = 2:1，相当于水的 H:O比。 碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m


人类不能自身合成碳水化合物 植物的骄傲——通过光合作用产生糖。
6 CO2 + 6 H2O + 太阳能
光合作用
C6H12O6 + O2
碳水化合物的元素组成——C、H、O
事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。 如： 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化 合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2 甲 醛 醋 酸 符合上面的通式，但它们不属于糖。 可见沿用至今的“碳水化合物”这一名称已失去 了原来的涵义。
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5 5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+112° 36%
（2） 溴水氧化 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，故可用来鉴别醛糖与酮糖
CHO OH H OH OH CH2OH COOH OH H OH OH CH2OH CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
H HO H H
Br2
H2O
H HO H H
Br2
H2O
=
D 葡萄糖
D 葡萄糖酸
第一节
糖的定义和分类
糖的定义 ——从结构上看，糖类化合物 系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后 能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化 合物。
糖类化合物可分为三类：
①单糖：不能再水解的糖，本身为多羟基醛酮。如葡萄 糖、果糖等。 单糖多为结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖 有甜味。 ②低聚糖：能水解生成为2－10个单糖的碳水化合物。 如麦芽糖、蔗糖等是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。 ③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。 如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固
（四）单糖的构象
研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自 然界的。由于环的翻转，每种单糖又有4C1 型和4C1型两种椅 式构象。例如，β-D-吡喃葡萄糖的两种椅式构象如下：
CH2OH OH O OH OH
1 4
CH2OH OH
1
O OH
OH
4
C1
型
4
OH
OH
HOH2C HO HO
4
O OH OH
D-(-)-果糖
β-D-(-)-呋喃果糖
[α]D=-21°
开链式
[α]D=-133°
2．环状结构的α构型和β构型
糖分子中的醛基与羟基形成半缩醛时，羟基可从两侧进攻C=O， 得到α构型和β构型两种异构体。两种构型可通过开链式相互转化 而达到平衡。
H C O CH 2OH α 型 37% 112° HO OH H C OH OH OH CH 2OH 开链式 0.1% 52° O HO H C O CH 2OH β 型 63% 19°