核磁共振(1HNMR)
H NMR
Jtrans
12.75 15.2 18.2 17.3
Ph
2.5
1.3
11.0
18.0
3）键长： 3J 随着键长的减小而增大
4）键角： 3J 随着键角的减小而增大
2.4
长程耦合---跨越四根键及更远的耦合
远程质子间的耦合对于构建分子骨架同样非常重要，它往往 能够提供透过季碳原子的链接关系，从而提供邻位质子耦合 无法提供的信息。
1 J:
不同核子间的耦合
2J:孪生(geminal)质子间的耦合（同碳耦合）
孪生质子间的耦合对连接分子骨 架无直接的贡献，但是2J 特征性 地依赖于耦合途中碳原子的极性 和杂化，并且还取决于HCH键角。
影响2J 的因素 1）s-p杂化： 2）取代基的影响
吸电子基团使 2J 往正方向变化
3）邻位键的影响
8 5 0 .0 0
8 0 0 .0 0
7 5 0 .0 0
7 0 0 .0 0
6 5 0 .0 0
6 0 0 .0 0
5 5 0 .0 0
5 0 0 .0 0
4 5 0 .0 0
4 0 0 .0 0
A
B
JAB
1.0
讨论：
2.5
J 2C-J
1）当JAB<<AB时，AX 体系， 当JAB/AB时，A2体系 （单线）。 2） 从NMR谱中只能求出JAB
2J
往负方向变化
4）环大小的影响
三员环 2J 往正方向变化
2.3
3J
或
J邻 （邻位耦合）
（Karplus - Conroy公式）
影响3J 的因素 1）二面角
Φ =60° Js 3.5 Hz
核磁共振谱、红外光谱和质谱
② 结构对化学位移的影响 芳环,双键和叁键化合物的各向异性. 芳环,双键和叁键化合物的各向异性.
16
a. 芳环
苯环的电子在外加磁场影响下, 苯环的电子在外加磁场影响下,产生一 个环电流,同时生成一个感应磁场, 个环电流,同时生成一个感应磁场,感 应磁场方向在环内与外加磁场相反, 应磁场方向在环内与外加磁场相反,在 环外与外加磁场同向. 环外与外加磁场同向.苯环上的质子在 环外,处于去屏蔽区,因此, 环外,处于去屏蔽区,因此,苯环上的 质子出现在低场,化学位移 值较大 值较大, 质子出现在低场,化学位移δ值较大,
12
假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz,慢慢改变 , 假定核磁共振仪所用的射频固定在 外加磁场强度,使其略有增加, 外加磁场强度,使其略有增加,当增加到一定程度 时,独立质子的 hν = r h H 2π o 此时发生共振(自旋转向),产生共振信号. ),产生共振信号 此时发生共振(自旋转向),产生共振信号.而有机 分子中的质子,由于屏蔽效应, 分子中的质子,由于屏蔽效应,必须在外加磁场强度 略大于H 时才发生共振. 略大于 o时才发生共振. 即屏蔽使吸收移向高场.去屏蔽使吸收移向低场. 即屏蔽使吸收移向高场.去屏蔽使吸收移向低场. 有屏蔽 无屏蔽 低磁场
6
原子核作为带电荷的质点,它自旋也可产生磁矩. 原子核作为带电荷的质点,它自旋也可产生磁矩. 但并非所有原子核都具有磁炬. 但并非所有原子核都具有磁炬. 例:下面一些原子核自旋产生磁矩: 下面一些原子核自旋产生磁矩:
1H 13C 15N 17O 19F 31P等. 等
有机化合物主要由碳,氢两种元素组成,现以氢为例说 有机化合物主要由碳,氢两种元素组成, 明核磁共振的基本原理. 明核磁共振的基本原理.
第三章 核磁共振1H-NMR
3.2 化学位移定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。
因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。
3.2.1 化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
H 核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。
因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H ’。
这样，H 核的实际感受到的磁场强度为：若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v 有关，那么，试样中符合共振条件的1H 都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。
实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
)1('H 0000σσ-=-=-=H H H H H 实式中：σ为屏蔽常数3.3 影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。
a. 双键碳上的质子烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ= 4.5～5.7 ppm。
同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H 质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ= 9.4～10 ppm。
b.三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3 ppm。
3.3.3 共轭效应O）取代，由于p–苯环上的氢被给电子基（如CH3π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；吸电子基（如C=O、NO）取代，由于π–π共轭，使苯2环的电子云密度降低，δ值低场位移。
核磁共振氢谱(1H-NMR)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§1 概述基本情况1H天然丰度：99.9844%,I=1/2，γ=26.752(107radT-1S-1)共振频率：42.577 MHz/Tδ: 0～20ppm§2 化学位移1.影响δ值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计（2）.共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动(3). 场效应在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应(4). 范德华(Van der Waals)效应在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。
磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
（2）双键>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。
在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。
三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）
核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应⽤于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有⽤的⼯具之⼀。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，⼀定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的⽐例；（4）质⼦交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动⼒学研究。
NMR的优点是：能分析物质分⼦的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并⽤，与MS、UV及化学分析⽅法等配合解决有机物的结构问题，还⼴泛应⽤于⽣化、医学、⽯油、物理化学等⽅⾯的分析鉴定及对微观结构的研究。
⼀、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原⼦核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作⽤时，在其磁能级之间发⽣的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质⽽⾔，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作⽤⽽产⽣的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分⼦结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福⼤学的F. Bloch 和哈佛⼤学E.M .Purcell领导的两个研究组⾸次独⽴观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两⼈共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应⽤局限于物理学领域，主要⽤于测定原⼦核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原⼦核有不同的共振频率，即化学位移。
接着⼜发现因相邻⾃旋核⽽引起的多重谱线，即⾃旋—⾃旋耦合，这⼀切开拓了NMR 在化学领域中的应⽤和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅⾥叶变换核磁共振⽅法和谱仪得以实现和推⼴，引起了该领域的⾰命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并⽇趋成熟，NMR ⽆论在⼴度和深度⽅⾯均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下⼏⽅⾯：1）仪器向更⾼的磁场发展，以获得更⾼的灵敏度和分辨率，现⼰有300、400、500、600MHz，甚⾄1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利⽤各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应⽤⽅⾯作了重要的开拓；3）提出并实现了⼆维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量⼦跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分⼦的谱线⽅⾯⾮常有⽤。
核磁氢谱中基团的分布
核磁共振氢谱（1H NMR）是一种非常重要的谱学技术，用于确定有机化合物中氢原子的类型和数量。
它是通过测量原子核自旋磁矩的变化，来反映分子内部的结构和化学环境。
氢原子作为最简单的原子核，其磁矩相对较强，因此在核磁共振中扮演着至关重要的角色。
通过对氢谱的测量，科学家可以深入了解分子的微观结构和动态行为。
每种不同的化学基团都有其独特的化学位移范围，这是由于它们所处分子环境中的电子分布和分子内相互作用所致。
因此，通过核磁氢谱的测定和分析，可以确定有机化合物中的特定官能团，进而推测其可能的结构和性质。
醛基（-CHO）是典型的活泼基团，它具有较强的反应活性。
在核磁氢谱中，醛基上的氢原子通常出现在9-10ppm的区域，这个范围相对较高，反映了其电子云密度较低的化学环境。
醇羟基（-OH）则呈现出较低的化学位移，通常出现在1-3ppm的区域。
这是由于醇羟基上的氧原子具有较高的电子云密度，从而影响了其邻近氢原子的化学环境。
在醇类化合物中，羟基氢的位移和裂分情况可以提供关于分子内部结构的重要信息。
酚羟基（-OH）同样具有较低的化学位移，通常出现在12-13ppm 的区域。
与醇羟基类似，酚羟基上的氧原子具有较高的电子云密度，导致其邻近氢原子的化学环境发生变化。
此外，酚羟基还受到分子内其他基团的影响，因此其化学位移可能发生进一步的变化。
醚基（-O-）的核磁氢谱位移相对较低，通常出现在3-4ppm的区域。
醚基中的氧原子同样具有较高的电子云密度，使得其邻近氢原子的化学环境发生改变。
在分析醚类化合物时，醚基氢的位移和裂分情况对于确定分子结构具有重要意义。
胺基（-NH2）的核磁氢谱位移相对较低，通常出现在2.5-3ppm的区域。
这是由于胺基中的氮原子具有较高的电子云密度，影响了其邻近氢原子的化学环境。
分析胺类化合物时，胺基氢的位移和裂分情况能够提供关于分子结构的有价值信息。
硝基（-NO2）的核磁氢谱位移相对较高，通常出现在8-9ppm的区域。
核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振氢谱的基本特点
核磁共振氢谱的基本特点
核磁共振氢谱(1H NMR)是一种通过检测有机化合物分子中氢原子在磁场中的核磁共振现象来分析化合物结构的技术。
以下是核磁共振氢谱的基本特点：
1. 氢原子具有高磁矩：氢原子是所有元素中磁矩最高的，因此对磁场有强烈的响应，适合用于核磁共振分析。
2. 化学位移：核磁共振氢谱中，氢原子的化学环境不同会导致其对应的共振频率发生偏移，这种偏移称为化学位移。
化学位移是核磁共振氢谱中最重要的特征之一，可以用来推测化合物的结构和鉴定化合物。
3. 自旋-自旋耦合：核磁共振氢谱中，相邻的氢原子之间会产生自旋-自旋耦合(spin-spin coupling)。
这种耦合会导致信号的分裂和多重峰，可以提供分子结构的信息。
4. 峰的强度：核磁共振氢谱中，每个氢原子对应的峰的强度反映了该氢原子在分子中的数量和所处化学环境。
峰的强度可以用于定性和定量分析。
5. 分辨率：核磁共振氢谱的分辨率受到多种因素的影响，如磁场强度、射频脉冲的质量、化合物的结构和温度等。
高分辨率的核磁共振氢谱可以提供更详细的分子结构信息。
这些特点使得核磁共振氢谱成为一种强有力的分析工具，广泛应用于有机化学、生物化学、药物化学等领域。
第4章 1H 核磁共振(1H -NMR)
自旋量子数为 I 的核，共有 2I+1 个自旋取向。每个自旋取向用磁量子数 m
表示，则 m= I,I-1,I-2,0ΛΛ-I。以 I=1 的核为例，则其共有 2I+1=2×1+1=3 个自旋取向，即 m=1,0,-l。核由自旋产生的角动量不是任意数值，而是由自
旋量子数决定的。根据量子力学理论，原子核的总角动量 P 的值为：
之几。为了使不同的 MHZ 数的仪器测的化学位移有一个共同的标准，也为了
克服绝对磁场强度测不准的难题，我们使用标准物的化学位移为原点，其他
质子与它的距离（频率差）即化学位移值δ用 PPm 表示，则化合物质子的化学
位移值与仪器无关。δ是一个无因次的参数。
65
δ= Δυ ×10-6= υ 样 − υ 标 ×10-6 （PPm）
γ不同，共振频率也不同。如 B0=2.3TG(1TG=104高斯)时，1H 共振频率为 100MHZ，
13C 为 25 MHZ， 31 P 为 40.5 MHZ。
4.1.3 饱和与弛豫:
1H 核有两种能级状态，由于两者之间能量差很小，低能级核的总数仅 占很少的多数。则低能级与高能级 1H 核数目之比为：
B0，所以核的实受磁场 B 为 B0-σ B0。故核磁共振的条件应表达为：
υ= γ 2π
B =γ 2π
B0（1-σ）
σ是核的化学环境的函数，因为各种氢核所处的化学环境不同，所以σ值
也不同，故各种核在不同磁场强度下共振，产生了化学位移。
各种氢核化学位移的差别是很小的，差异大约在 10-6 范围内，即百万分
奇
奇或偶 1/2
自旋球体
有
1H 、 13C 、 15 N 、
19 F 、 29 Si 、 31 P
核磁共振氢谱(1H NMR)
➢ 巯基质子与氘的交换是足够快的，因而可以用重水交 换而使其信号消除。
➢ 硫醇SH, δ= 1.2~1.6；硫酚SH，δ= 2.8~3.6；可变
第五十页，共53页。
第五十一页，共53页。
当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），若 相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号， 不发生偶合裂分。若交换慢，则表现为各自的吸收峰。
α-二酮只有稳定的烯醇式出现在NMR谱中。
第四十三页，共53页。
e) 羧酸
➢ 弱极性溶剂中，羧酸通常以稳定的氢键二聚体形式存在， 因此其质子吸收范围较窄（δ= 10.0~13.2)。极性溶剂使 二聚体部分断裂，吸收峰位移。
➢ 羧酸质子与水或醇的质子交换很快而给出一个单峰，吸收 峰的位置与浓度有关。
第二十七页，共53页。
(7)溶剂效应
由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化 称为溶剂效应。例如：
在氘代氯仿溶剂中，2.88；2.97。 逐步加入各向异性溶剂苯，和甲基的化学位移逐渐靠 近，然后交换位置。
第二十八页，共53页。
第二十九页，共53页。
➢ 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不
ab
cd
c 、 b 、d效应
第八页，共53页。
(2) 相连碳原子的杂化态影响
电负性：Csp > Csp2 > C sp3 乙烷 0.88； 乙烯 5.23； 乙炔 2.88
第九页，共53页。
(3) 磁的各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云(如：π电子系统)因电子的流动而产生诱导磁场， 这个磁场是各向异性的。在不同区域，磁场方向不一致。
核磁共振(1HNMR)
理想的基准物质（内标）氢核应是外围没有电子屏蔽 作用的“裸露”氢核，但这在实际上是作不到的。常用四 甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）作为内标。TMS因 其结构对称，在1H-NMR谱上只给出一个尖锐的单峰；加以 屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场，绝大多数有机化合物 的氢核共振峰均将出现在它的左侧，故作为参考标准十分 方便。此外，它还有沸点较低（26.5℃）、性质不活泼、 与试样不发生缔合等优点。 根据IUPAC的规定，通常把TMS的共振峰位规定为零， 待测氢的共振峰位则按“左正右负”的原则分别表示。 因为TMS不溶于重水，故当测定溶剂采用重水时，可选 用2,2-二甲基-2-硅杂戊烷-5-磺酸钠（DSS）、叔丁醇、 丙酮等其它基准物。
2H，14N
偶数 偶数
偶数 奇数
零
整数(1, 2, 3,…)
1.I＞0具自旋运动特性，具角动量和核磁矩，显示磁性 2.I=1/2 具均匀球形电荷分布，无电四级矩，谱线窄，易检测
（二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性 1.核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
2I+1（自旋趋向数）
M=I, I-1,---- -I
3.叁键
4.环丙烷体系
5.单键
H C C H H
C C C H H
C C C C H
Hb
甲基
0.85～0.95
亚甲基
1.20～1.40
次甲基
1.40～1.65
+
3 5 4 2 1 6
Ha
-
环己烷构象中平伏键 受到的屏蔽效应
Ha比Hb的化学位 移数值稍大，处于 低场。
（三）氢核交换对化学位移的影响
Hc COOCH3
(A)
有机化学核磁共振
原子核是具有一定质量、体积并带有电荷的微粒。 当其质量和原子序数有一个是奇数时，它就会象陀螺一
样，绕轴作自旋运动，即自旋量子数I≠0 ，从而产 生磁矩 。这是核磁共振的基础。 对于有机物，常见1H，13C，其中1H NMR尤为重要。
实现核磁共振的方法： 固定外磁场强度B改变电磁射频—扫频。 固定电磁波射频ν改变外磁场强度—扫场。
（乙）常见的各种1H的化学位移
质子类型
RCH3 R2CH2 R3CH R2NCH3 RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F ROCH3 RCH2OH, RCH2OR RCOOCH3 RCOCH3,
化学位 移
0.9 1.2 1.5 2.2 3.2 3.5 3.7 4.4 3.4 3.6 3.7 2.1
酚氢
4.0－12.0
羧酸
10.5－12.0
一般有机物在TMS的低场（左边）出峰，δ＞0 。
例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间 吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学 位移为：
d 样品－ 标样 106＝ 437 106＝7.28
0
60 106
质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。
在不同分辨率下，吸收峰发生变化。由有机化合物的核磁共振图， 可获得质子所处化学环境的：化学位移，偶合与裂分，积分面积等 信息，进一步确定化合物结构。
(乙) 解析实例 ：
指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。
(苯氢)
O
CH2CH2O C CH3
bc
d
a
(与氧原子相连 的亚甲基氢)
(与羰基相连 的甲基氢)
CH3CH2CH2Br
核磁共振(1HNMR).
4.核的进动与拉摩尔频率
=H0/2
二、产生核磁共振的必要条件
在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时 需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系 的电磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有当照 射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时， 能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能 级跃迁到高能级，实现核磁共振。
3.饱和与弛豫
采用共振频率的电磁辐射照射，发生能量吸收， +1/2能级的核跃迁至－1/2能级。当+1/2能级的核与 －1/2能级的核数量相等时，不再吸收能量，这种状态 谓之饱和。
比热平衡状态多的高能级的核通过释放能量回到低能级，直至 恢复到Boltzmann分布的热平衡状态，这种现象谓之弛豫。
“弛豫”过程主要有两种，自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-晶格弛豫（纵向驰豫）是处于高能态的核与其周围环境之 间的能量交换过程，部分核由高能态回到低能态。 通过自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间称T1。 T1越小，表明弛豫过程的效率越高，T1越大则效率越低。T1值 的大小与核的种类、样品的状态、温度有关。固体样品的振动、 转动频率较小，纵向弛豫时间T1较长，可达几小时。对于气体或 液体样品，T1一般只有10-4～102s。 自旋-自旋弛豫（横向弛豫）是指高能态的核把能量转移给同 类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态的过 程。结果是各种取向的核的总数并没有改变，核的整体能量也不 改变,但是影响具体的核在高能级停留的时间。自旋-自旋弛豫时 间用T2 表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2较短，约10-3s。非粘稠液体样 品，T2较长，约1s。
2.I=1/2 具均匀球形电荷分布，无电四级矩，谱线窄，易检测
氢核磁共振(1HNMR)
氢键与化学位移
乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大
2021/9/15
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5.1.2 各种氢的化学位移
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饱和碳上质子的化学位移
甲基：在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。 一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7 ~ 4 ppm
-CH3 = 0.86 + 1.49 = 2.35
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18：4n + 2 21
各向异性效应：环状共轭体系
5.9
7.3
5.9 H
H
H
8.14 ~ 8.67 Me
— 4.25 Me
C6H8
C6H6
C18H16
• 1,3-环己二烯: 4个电子，不符合4n + 2，非芳香烃 • 苯: 6个电子，符合4n + 2，芳香烃 • 二甲基取代2芘021/:9/1154个电子，符合4n + 2，芳香烃 22
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交变频率与分辨率的关系
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交变谱图频折率叠 与分辨率的关系
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5.1.1 化学位移的影响因素
• 取代基电负性：诱导效应 • 相连碳原子的杂化方式 • 共轭效应 • 磁各向异性效应 • Van der Waals效应 • 溶剂效应 • 氢键效应
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取代基电负性：诱导效应
氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H 原子向低场移动 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小
• 共轭效应主要有-共轭和p-共轭两种类型，这两种效应的电子转移方向是相反的，对 化学位移的影响也不相同
核磁一级谱跟二级谱的定义
核磁一级谱跟二级谱的定义
核磁共振（NMR）是一种重要的分析技术，可以用于确定化合物
的结构和组成。
在核磁共振谱学中，一级谱和二级谱是两种不同类
型的谱，它们提供了不同层次的信息。
一级谱通常是指质子核磁共振（1H NMR）或碳-13核磁共振
（13C NMR）谱。
这些谱用于确定分子中原子的化学环境和它们周围
的化学环境。
质子核磁共振谱显示了分子中氢原子的化学位移，耦
合常数和积分峰面积，这些信息可以帮助确定分子的结构。
而碳-13
核磁共振谱显示了分子中碳原子的化学位移，同样可以提供结构信息。
二级谱通常是指相关谱，如COSY（Correlation Spectroscopy）, NOESY（Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy）, HMQC（Heteronuclear Multiple Quantum Coherence）和HMBC（Heteronuclear Multiple Bond Correlation）等谱。
这些谱提供了不同原子之间的关联信息，例如质子之间的相
互作用，或者不同核之间的关联。
通过分析二级谱，可以确定分子
中不同原子之间的相互作用，从而进一步确定分子的结构。
总的来说，一级谱提供了关于分子中原子的化学环境的信息，而二级谱提供了关于不同原子之间相互作用的信息。
这两种谱在核磁共振谱学中起着至关重要的作用，帮助化学家确定未知化合物的结构和组成。
核磁共振氢谱(自旋偶合)
organochem@
偶合常数与分子结构的关系
远程偶合——超过三个以上的化学键上的自旋核之 间的偶合。一般情况下，这种偶合作用较小，但是 当两个自旋核处于特殊的空间位置时，这种偶合作 用可以用于推断分子的立体结构。 不同自旋核之间的偶合——自旋量子数不等于0的 原子核均可产生核磁共振现象，尤其是自旋量子数 等于1/2的1H, 19F, 13C, 31P等原子核之间也存在偶合作 用。
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偶合原理，n+1规律
在一级谱中，同一组核若分别与n个和m个化学环境不 同的核发生偶合时，裂分峰的数目为(n+1) (m+1)。 自旋裂分时裂分峰的积分高度之比符合二项式(a+b)n 展开式的系数比。
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偶合原理，n+1规律
试用偶合原理分析乙醇C2H5OH的裂分情况：
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核磁共振氢谱(1H-NMR)
——自旋偶合(spin coupling)
Produced by Jiwu Wen
organochem@
内容提要
自旋偶合与自旋裂分 偶合原理，n+1规律 核的等价性
偶合常数
偶合常数与分子结构的关系
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自旋偶合与自旋裂分
•核磁共振的原理
能级分裂
驰豫
化学位移
自旋核在外加磁 场作用下，发生 能级分裂，低能 级和高能级上的 自旋核数目服从 Bolzmann分布。
外加射频hν=ΔE 时，低能级的核 跃迁到高能级上， 产生信号；通过 横向驰豫和纵向 驰豫，保证持续 获得信号。
核外电子的干扰 使不同化学环境 下的原子核发生 核磁共振的频率 不同，在谱图中 不同位置出现相 应的信号峰。
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扫频：固定外加磁 场强度H0，通过 逐渐改变电磁辐射 频率来检测共振信 号。
核跃迁能 E=2μHo
扫场：固定电磁辐 射频率，通过逐 渐改变磁场强度来 检测共振信号。
电磁辐射能 E‘=h
共振时 E= E‘ h= E=2μHo
=2μHo/h
Ho= h/2μ
三、屏蔽效应及在其影响下的核的能级跃迁
自旋取向与外加磁场方向不一致（ 或 ）， m=-1/2，高能级状态
E2=+μHo E=E2-E1=2 μHo
能级差
E（所需能量）与μ、Ho成正比 Ho 跃迁所需能量
2.核在能级间的定向分布及核的跃迁
核在两种能级上均有分布。遵守Boltzmann分配定律， 低能态>高能态，但差别很小。如在100MHz 磁场中， 在 低能态100万个，在高能态999987，相差仅13个，但这是 产生核磁共振的基础
CH3CH2Cl的60MHz1H-NMR
第二节 化学位移
一、化学位移的定义及内标
不同类型氢核所处化学环境不同，共振峰在磁场的 区域不同。当照射频率为60MHz时，这个区域约为 14092±0.1141G，即只在一个很小的范围内变动，故 精确测定其绝对值相当困难。实际工作中多将待测氢核 共振峰所在位置（以磁场强度或相应的共振频率表示） 与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距 离，称之为化学位移（chemical shift）。
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同 时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果 对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的 防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。
以氢核为例，实受磁
场强度：
E=2μHo（1 - ） =2μHo（1 - ） /h
HN=H0(1-σ)
σ为屏蔽常数，表示电 子屏蔽效应的大小。 其数值取决于核外电 子云密度
质量数 原子序数 自旋量子数
（A） （Z）
（I）
例
奇数
奇数或偶 数
半整数 (1/2, 3/2,
5/2,…)
13C，1H，19F， 31P，15N
17O，35Cl， 79Br，125I
偶数 偶数
零
12C，16O， 32S
偶数 奇数
整数(1, 2, 3,…)
2H，14N
1.I＞0具自旋运动特性，具角动量和核磁矩，显示磁性
核的自旋与核磁矩 μ（核磁距）= （磁旋比）P（自旋角动量）
P=[I(I+1)]1/2h/2
h 普朗克常数 I 核的自旋量子数（0，1/2，1，3/2--)
I=0 p=0 μ=0 核不显磁性 无磁共振现象 12C 18O等 I＞0 p≠0 μ≠0 核显磁性 磁共振现象 13C 1H等
原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系
2.I=1/2 具均匀球形电荷分布，无电四级矩，谱线窄，易检测
（二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性 1.核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
2I+1（自旋趋向数） M=I, I-1,---- -I （磁量子数，能级 状态）
自旋取向与外加磁场方向一致（ 或）， m=+1/2，低能级状态
E1=- μHo
3.饱和与弛豫
采用共振频率的电磁辐射照射，发生能量吸收， +1/2能级的核跃迁至－1/2能级。当+1/2能级的核与 －1/2能级的核数量相等时，不再吸收能量，这种状态 谓之饱和。
比热平衡状态多的高能级的核通过释放能量回到低能级，直至 恢复到Boltzmann分布的热平衡状态，这种现象谓之弛豫。
“弛豫”过程主要有两种，自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-晶格弛豫（纵向驰豫）是处于高能态的核与其周围环境之 间的能量交换过程，部分核由高能态回到低能态。 通过自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间称T1。 T1越小，表明弛豫过程的效率越高，T1越大则效率越低。T1值 的大小与核的种类、样品的状态、温度有关。固体样品的振动、 转动频率较小，纵向弛豫时间T1较长，可达几小时。对于气体或 液体样品，T1一般只有10-4～102s。 自旋-自旋弛豫（横向弛豫）是指高能态的核把能量转移给同 类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态的过 程。结果是各种取向的核的总数并没有改变，核的整体能量也不 改变,但是影响具体的核在高能级停留的时间。自旋-自旋弛豫时 间用T2 表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2较短，约10-3s。非粘稠液体样 品，T2较长，约1s。
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4.核的进动与拉摩尔频率
=H0/2
二、产生核磁共振的必要条件
在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时 需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系 的电磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有当照 射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时， 能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能 级跃迁到高能级，实现核磁共振。
= [（sample－ref）/ Ｏ]×106 sample：试样吸收频率； ref：基准物氢核的吸收频率； Ｏ：照射试样用的电磁辐射频率。
理想的基准物质（内标）氢核应是外围没有电子屏蔽 作用的“裸露”氢核，但这在实际上是作不到的。常用四 甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）作为内标。TMS 因其结构对称，在1H-NMR谱上只给出一个尖锐的单峰； 加以屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场，绝大多数有机化 合物的氢核共振峰均将出现在它的左侧，故作为参考标准 十分方便。此外，它还有沸点较低（26.5℃）、性质不活 泼、与试样不发生缔合等优点。
二十世纪八十年代，Erenst完成了在核磁共振 发展史上具有里程碑意义的一维、二维乃至多维 脉冲傅立叶变换核磁共振的相关理论，为脉冲傅 立叶变换核磁共振技术的不断发展奠定了坚实的 理论基础。Erenst本人荣获1993年Nobel化学奖。
第一节 核磁共振基础知识
一、核磁共振的基本原理
（一）原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比
第三章 核磁共振（1HNMR） 裴月湖
沈阳药科大学中药学院
核磁共振谱学（nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR spectroscopy）
Stanford大学和Harvard大学的两个研究小组 于1946年分别独立观测到水、石蜡中质子的核磁 共振信号。Bloch和Purcell二人获得1952年 Nobel物理学奖。