核磁共振(1HNMR)
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自旋取向与外加磁场方向不一致（ 或 ）， m=-1/2，高能级状态
E2=+μHo E=E2-E1=2 μHo
能级差
E（所需能量）与μ、Ho成正比 Ho 跃迁所需能量
2.核在能级间的定向分布及核的跃迁
核在两种能级上均有分布。遵守Boltzmann分配定律， 低能态>高能态，但差别很小。如在100MHz 磁场中， 在 低能态100万个，在高能态999987，相差仅13个，但这是 产生核磁共振的基础
3.饱和与弛豫
采用共振频率的电磁辐射照射，发生能量吸收， +1/2能级的核跃迁至－1/2能级。当+1/2能级的核与 －1/2能级的核数量相等时，不再吸收能量，这种状态 谓之饱和。
比热平衡状态多的高能级的核通过释放能量回到低能级，直至 恢复到Boltzmann分布的热平衡状态，这种现象谓之弛豫。
“弛豫”过程主要有两种，自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-晶格弛豫（纵向驰豫）是处于高能态的核与其周围环境之 间的能量交换过程，部分核由高能态回到低能态。 通过自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间称T1。 T1越小，表明弛豫过程的效率越高，T1越大则效率越低。T1值 的大小与核的种类、样品的状态、温度有关。固体样品的振动、 转动频率较小，纵向弛豫时间T1较长，可达几小时。对于气体或 液体样品，T1一般只有10-4～102s。 自旋-自旋弛豫（横向弛豫）是指高能态的核把能量转移给同 类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态的过 程。结果是各种取向的核的总数并没有改变，核的整体能量也不 改变,但是影响具体的核在高能级停留的时间。自旋-自旋弛豫时 间用T2 表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2较短，约10-3s。非粘稠液体样 品，T2较长，约1s。
CH3CHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCl的60MHz1H-NMR
第二节 化学位移
一、化学位移的定义及内标
不同类型氢核所处化学环境不同，共振峰在磁场的 区域不同。当照射频率为60MHz时，这个区域约为 14092±0.1141G，即只在一个很小的范围内变动，故 精确测定其绝对值相当困难。实际工作中多将待测氢核 共振峰所在位置（以磁场强度或相应的共振频率表示） 与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距 离，称之为化学位移（chemical shift）。
质量数 原子序数 自旋量子数
（A） （Z）
（I）
例
奇数
奇数或偶 数
半整数 (1/2, 3/2,
5/2,…)
13C，1H，19F， 31P，15N
17O，35Cl， 79Br，125I
偶数 偶数
零
12C，16O， 32S
偶数 奇数
整数(1, 2, 3,…)
2H，14N
1.I＞0具自旋运动特性，具角动量和核磁矩，显示磁性
核的自旋与核磁矩 μ（核磁距）= （磁旋比）P（自旋角动量）
P=[I(I+1)]1/2h/2
h 普朗克常数 I 核的自旋量子数（0，1/2，1，3/2--)
I=0 p=0 μ=0 核不显磁性 无磁共振现象 12C 18O等 I＞0 p≠0 μ≠0 核显磁性 磁共振现象 13C 1H等
原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同 时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果 对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的 防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。
以氢核为例，实受磁
场强度：
E=2μHo（1 - ） =2μHo（1 - ） /h
HN=H0(1-σ)
σ为屏蔽常数，表示电 子屏蔽效应的大小。 其数值取决于核外电 子云密度
二十世纪八十年代，Erenst完成了在核磁共振 发展史上具有里程碑意义的一维、二维乃至多维 脉冲傅立叶变换核磁共振的相关理论，为脉冲傅 立叶变换核磁共振技术的不断发展奠定了坚实的 理论基础。Erenst本人荣获1993年Nobel化学奖。
第一节 核磁共振基础知识
一、核磁共振的基本原理
（一）原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比
= [（sample－ref）/ Ｏ]×106 sample：试样吸收频率； ref：基准物氢核的吸收频率； Ｏ：照射试样用的电磁辐射频率。
理想的基准物质（内标）氢核应是外围没有电子屏蔽 作用的“裸露”氢核，但这在实际上是作不到的。常用四 甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）作为内标。TMS 因其结构对称，在1H-NMR谱上只给出一个尖锐的单峰； 加以屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场，绝大多数有机化 合物的氢核共振峰均将出现在它的左侧，故作为参考标准 十分方便。此外，它还有沸点较低（26.5℃）、性质不活 泼、与试样不发生缔合等优点。
扫频：固定外加磁 场强度H0，通过 逐渐改变电磁辐射 频率来检测共振信 号。
核跃迁能 E=2μHo
扫场：固定电磁辐 射频率，通过逐 渐改变磁场强度来 检测共振信号。
电磁辐射能 E‘=h
共振时 E= E‘ h= E=2μHo
=2μHo/h
Ho= h/2μ
三、屏蔽效应及在其影响下的核的能级跃迁
4.核的进动与拉摩尔频率
=H0/2
二、产生核磁共振的必要条件
在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时 需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系 的电磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有当照 射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时， 能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能 级跃迁到高能级，实现核磁共振。
第三章 核磁共振（1HNMR） 裴月湖
沈阳药科大学中药学院
核磁共振谱学（nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR spectroscopy）
Stanford大学和Harvard大学的两个研究小组 于1946年分别独立观测到水、石蜡中质子的核磁 共振信号。Bloch和Purcell二人获得1952年 Nobel物理学奖。
2.I=1/2 具均匀球形电荷分布，无电四级矩，谱线窄，易检测
（二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性 1.核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
2I+1（自旋趋向数） M=I, I-1,---- -I （磁量子数，能级 状态）
自旋取向与外加磁场方向一致（ 或）， m=+1/2，低能级状态
E1=- μHo
E2=+μHo E=E2-E1=2 μHo
能级差
E（所需能量）与μ、Ho成正比 Ho 跃迁所需能量
2.核在能级间的定向分布及核的跃迁
核在两种能级上均有分布。遵守Boltzmann分配定律， 低能态>高能态，但差别很小。如在100MHz 磁场中， 在 低能态100万个，在高能态999987，相差仅13个，但这是 产生核磁共振的基础
3.饱和与弛豫
采用共振频率的电磁辐射照射，发生能量吸收， +1/2能级的核跃迁至－1/2能级。当+1/2能级的核与 －1/2能级的核数量相等时，不再吸收能量，这种状态 谓之饱和。
比热平衡状态多的高能级的核通过释放能量回到低能级，直至 恢复到Boltzmann分布的热平衡状态，这种现象谓之弛豫。
“弛豫”过程主要有两种，自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-晶格弛豫（纵向驰豫）是处于高能态的核与其周围环境之 间的能量交换过程，部分核由高能态回到低能态。 通过自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间称T1。 T1越小，表明弛豫过程的效率越高，T1越大则效率越低。T1值 的大小与核的种类、样品的状态、温度有关。固体样品的振动、 转动频率较小，纵向弛豫时间T1较长，可达几小时。对于气体或 液体样品，T1一般只有10-4～102s。 自旋-自旋弛豫（横向弛豫）是指高能态的核把能量转移给同 类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态的过 程。结果是各种取向的核的总数并没有改变，核的整体能量也不 改变,但是影响具体的核在高能级停留的时间。自旋-自旋弛豫时 间用T2 表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2较短，约10-3s。非粘稠液体样 品，T2较长，约1s。
CH3CHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCl的60MHz1H-NMR
第二节 化学位移
一、化学位移的定义及内标
不同类型氢核所处化学环境不同，共振峰在磁场的 区域不同。当照射频率为60MHz时，这个区域约为 14092±0.1141G，即只在一个很小的范围内变动，故 精确测定其绝对值相当困难。实际工作中多将待测氢核 共振峰所在位置（以磁场强度或相应的共振频率表示） 与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距 离，称之为化学位移（chemical shift）。
质量数 原子序数 自旋量子数
（A） （Z）
（I）
例
奇数
奇数或偶 数
半整数 (1/2, 3/2,
5/2,…)
13C，1H，19F， 31P，15N
17O，35Cl， 79Br，125I
偶数 偶数
零
12C，16O， 32S
偶数 奇数
整数(1, 2, 3,…)
2H，14N
1.I＞0具自旋运动特性，具角动量和核磁矩，显示磁性
核的自旋与核磁矩 μ（核磁距）= （磁旋比）P（自旋角动量）
P=[I(I+1)]1/2h/2
h 普朗克常数 I 核的自旋量子数（0，1/2，1，3/2--)
I=0 p=0 μ=0 核不显磁性 无磁共振现象 12C 18O等 I＞0 p≠0 μ≠0 核显磁性 磁共振现象 13C 1H等
原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同 时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果 对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的 防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。
以氢核为例，实受磁
场强度：
E=2μHo（1 - ） =2μHo（1 - ） /h
HN=H0(1-σ)
σ为屏蔽常数，表示电 子屏蔽效应的大小。 其数值取决于核外电 子云密度
二十世纪八十年代，Erenst完成了在核磁共振 发展史上具有里程碑意义的一维、二维乃至多维 脉冲傅立叶变换核磁共振的相关理论，为脉冲傅 立叶变换核磁共振技术的不断发展奠定了坚实的 理论基础。Erenst本人荣获1993年Nobel化学奖。
第一节 核磁共振基础知识
一、核磁共振的基本原理
（一）原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比
= [（sample－ref）/ Ｏ]×106 sample：试样吸收频率； ref：基准物氢核的吸收频率； Ｏ：照射试样用的电磁辐射频率。
理想的基准物质（内标）氢核应是外围没有电子屏蔽 作用的“裸露”氢核，但这在实际上是作不到的。常用四 甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）作为内标。TMS 因其结构对称，在1H-NMR谱上只给出一个尖锐的单峰； 加以屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场，绝大多数有机化 合物的氢核共振峰均将出现在它的左侧，故作为参考标准 十分方便。此外，它还有沸点较低（26.5℃）、性质不活 泼、与试样不发生缔合等优点。
扫频：固定外加磁 场强度H0，通过 逐渐改变电磁辐射 频率来检测共振信 号。
核跃迁能 E=2μHo
扫场：固定电磁辐 射频率，通过逐 渐改变磁场强度来 检测共振信号。
电磁辐射能 E‘=h
共振时 E= E‘ h= E=2μHo
=2μHo/h
Ho= h/2μ
三、屏蔽效应及在其影响下的核的能级跃迁
4.核的进动与拉摩尔频率
=H0/2
二、产生核磁共振的必要条件
在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时 需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系 的电磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有当照 射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时， 能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能 级跃迁到高能级，实现核磁共振。
第三章 核磁共振（1HNMR） 裴月湖
沈阳药科大学中药学院
核磁共振谱学（nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR spectroscopy）
Stanford大学和Harvard大学的两个研究小组 于1946年分别独立观测到水、石蜡中质子的核磁 共振信号。Bloch和Purcell二人获得1952年 Nobel物理学奖。
2.I=1/2 具均匀球形电荷分布，无电四级矩，谱线窄，易检测
（二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性 1.核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
2I+1（自旋趋向数） M=I, I-1,---- -I （磁量子数，能级 状态）
自旋取向与外加磁场方向一致（ 或）， m=+1/2，低能级状态
E1=- μHo