第二章 立体化学
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第二章立体化学
CH2
20%
20%
O
H
CH3
OH
H
CH3
CH3MgX
H2O
C6H6 H
H3C C6H5H
CH3
67%赤式
OH
H
CH3
H C6H5CH3
33%苏式
CHO H OH H OH
CH2OH
CHO HO H HO H
CH2OH
CHO HO H
H OH CH2OH
CHO H OH HO H
CH2OH
D-(-)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 L-(+)-苏阿糖
R RL OH
R
H
CH3
HO
HO C6H5CH3 C6H5 CH3
C6H5
H CH3
COCH3
R
RMgX
H
H2O
CH3
H3C C6H5
R H
O CH3
H3C
苏式
R 基团越大，选择性越好
R = -CH3, -C2H5, -C6H5时，苏式：赤式 ≈ 1:2；1:3；1:5 不能应用于手性碳原子连有能与试剂络合的基团的化合物
HOOC H
COOH
HO Fumarate hydratase
H
HH
COOH
S. Ichikawa et.al Biochemical Engineering Journal 2003, 13(1), 7-13.
三、非对映异位基，非对映异位基面（diasteseotopic ligand and faces） 与手性中心相连的前手性中心上基团（原子）被取代，生成非对映异构体，这
3. 不对称合成 手性分子（非手性分子）的前手性单位被转化成手性单位并生成不等量的
高等有机第二章立体化学原理
构象异构
3
H H H H H H H
HH H H
单键旋转 构象异构 （可互相转化）
H
叔胺翻转
R1、R2、R3是烃基
4
两种异构体A和B
A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 否 构造异构体 是 立体异构体 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 否 非对映异构体
是
对映异构体
5
一. 对称性与分子结构
化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元 素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以 分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋 转反射对称轴）。 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋 转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得 到的物体或分子的形象和原来的形象完全 相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之 为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂 直于碳碳双键中心）。
12
2. 含有其它手性原子的化合物
分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3 CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
外消旋体
非对映混合体
• 拆分酸时，常用的光学活性的碱，如天然的生物碱（（-）奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱）和合成得到的光学 纯的胺类等。
27
• 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟 脑--磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分：
NH 2 Ph + H CH3 (R-) OHNH2 Ph H CH 3 (R-) NH2 Ph H CH 3 (S-) + HOOC OH COOH NH 3+ Ph HOOC H CH3 (R-) NH 3+ Ph H CH3 (S-) OH HOOC COOOH COOOH
有机化学-陆阳主编-第二章 立体化学Chapter-2-Stereochemistry汇总
2
HOOC H 2N
*
H
OH
（ -） -多 巴
（抗帕金森氏症）
OH
资料： 生物分子手性同一性
在生命的产生、演变、进化这样 漫长的过程中，自然界造就了许多分 子，手性分子占去了很大的比例。构 成蛋白质的氨基酸都是 L 型氨基酸， 多糖和核酸的单糖是 D 型糖。
DNA
手性与环境：手性技术与手性产品符合绿色化学原则
H HO
CH
H
3
CH
3
OH
注：实线连接的原子（基团）位于纸平面上；
实楔线连接的原子（基团）指向纸的前面；
虚楔线连接的原子（基团）指向纸的后面。
二个手性碳
H HO H
OH COOH
H HO
H OH
COOH
锯架式
HOOC COOH
Newman投影式
这些表示方法书写麻烦，多手性碳时均不易使用。
1、Fischer投影式 以乳酸为例：
D-(-)-乳酸（糖发酵） L-(+)-乳酸（肌肉中）
比旋光度： -3.82° +3.82°（第三节）
练习:指出下列化合物中的手性碳原子。
* CH3-CHCl-CH 2CH3
CH3
H
* * CH3-CH-CH-CH 2CH3
OH OH
* *
CH3
H
* * * H * * * * H
HO *
H
胆固醇
实物
镜像
实物与其镜像完全重叠，不具手性，这种分子称为 非手性分子；实物与其镜像是同一种物质。
2、手性分子和对映体
以乳酸（CH3CHOHCOOH）为例：
实物与其镜像不能完全重叠，具有手性，这种分子称 为手性分子；实物与其镜像是两种物质（对映体）；这种 异构现象称为对映（或旋光）异构。
HOOC H 2N
*
H
OH
（ -） -多 巴
（抗帕金森氏症）
OH
资料： 生物分子手性同一性
在生命的产生、演变、进化这样 漫长的过程中，自然界造就了许多分 子，手性分子占去了很大的比例。构 成蛋白质的氨基酸都是 L 型氨基酸， 多糖和核酸的单糖是 D 型糖。
DNA
手性与环境：手性技术与手性产品符合绿色化学原则
H HO
CH
H
3
CH
3
OH
注：实线连接的原子（基团）位于纸平面上；
实楔线连接的原子（基团）指向纸的前面；
虚楔线连接的原子（基团）指向纸的后面。
二个手性碳
H HO H
OH COOH
H HO
H OH
COOH
锯架式
HOOC COOH
Newman投影式
这些表示方法书写麻烦，多手性碳时均不易使用。
1、Fischer投影式 以乳酸为例：
D-(-)-乳酸（糖发酵） L-(+)-乳酸（肌肉中）
比旋光度： -3.82° +3.82°（第三节）
练习:指出下列化合物中的手性碳原子。
* CH3-CHCl-CH 2CH3
CH3
H
* * CH3-CH-CH-CH 2CH3
OH OH
* *
CH3
H
* * * H * * * * H
HO *
H
胆固醇
实物
镜像
实物与其镜像完全重叠，不具手性，这种分子称为 非手性分子；实物与其镜像是同一种物质。
2、手性分子和对映体
以乳酸（CH3CHOHCOOH）为例：
实物与其镜像不能完全重叠，具有手性，这种分子称 为手性分子；实物与其镜像是两种物质（对映体）；这种 异构现象称为对映（或旋光）异构。
高等有机化学 第2章 立体化学
+A +A -A -A
+B (Ⅰ)
-B （Ⅱ）
+B （Ⅲ）
-B （Ⅳ）
其中(Ⅰ)与(Ⅳ)，(Ⅱ)与(Ⅲ) 互为对映体。因此，有两对对 映体，而(Ⅰ)与(Ⅱ)或(Ⅲ)，(Ⅳ)与(Ⅱ)或(Ⅲ) 则为非对映 异构体。
旋光异构
CHO H H OH OH CH2OH HO HO CHO H H CH2OH HO H CHO H OH CH2OH H HO CHO OH H CH2OH
构象非对映异构
如
H H
CH3 CH3 H H
与 H
两种异构体A和B
A和B分子中的原子是否具有相同的连接顺序 否 构造异构 是 立体异构 A和B是否具有不能相互重合的实物与镜像 是 对映异构 否 非对映异构
本章主要内容
2.1 旋光异构 (对映异构)
旋光性与分子结构的关系 2.1.2 含一个手链碳原子化合物的旋光异构 2.1.3 含两个及多个手性碳原子的化合物的 旋光异构 2.1.4 外消旋化及构型的转化 2.1.5 外消旋体的拆分 2.1.6 手性合成——不对称合成 2.1.7 分子的不对称性
H R O R H R[ C R' OH C R H O R C* C R'
]
d,l－ R
C* C R'
外消旋化
因为当酮式转变为烯醇式时，手性碳原子变成了平 面型的非手性碳原子。当其再变为酮式时，氢可以从 平面上面，也可以从平面下面回到手性碳原子上。这 两个机会是相等的，因而生成等量的相反构型的酮， 实现了外消旋化。
H Cl Cl H F H H Cl H F F H Cl H H Cl F H Cl H H Cl H F H F H
180° 绕 轴 旋转
+B (Ⅰ)
-B （Ⅱ）
+B （Ⅲ）
-B （Ⅳ）
其中(Ⅰ)与(Ⅳ)，(Ⅱ)与(Ⅲ) 互为对映体。因此，有两对对 映体，而(Ⅰ)与(Ⅱ)或(Ⅲ)，(Ⅳ)与(Ⅱ)或(Ⅲ) 则为非对映 异构体。
旋光异构
CHO H H OH OH CH2OH HO HO CHO H H CH2OH HO H CHO H OH CH2OH H HO CHO OH H CH2OH
构象非对映异构
如
H H
CH3 CH3 H H
与 H
两种异构体A和B
A和B分子中的原子是否具有相同的连接顺序 否 构造异构 是 立体异构 A和B是否具有不能相互重合的实物与镜像 是 对映异构 否 非对映异构
本章主要内容
2.1 旋光异构 (对映异构)
旋光性与分子结构的关系 2.1.2 含一个手链碳原子化合物的旋光异构 2.1.3 含两个及多个手性碳原子的化合物的 旋光异构 2.1.4 外消旋化及构型的转化 2.1.5 外消旋体的拆分 2.1.6 手性合成——不对称合成 2.1.7 分子的不对称性
H R O R H R[ C R' OH C R H O R C* C R'
]
d,l－ R
C* C R'
外消旋化
因为当酮式转变为烯醇式时，手性碳原子变成了平 面型的非手性碳原子。当其再变为酮式时，氢可以从 平面上面，也可以从平面下面回到手性碳原子上。这 两个机会是相等的，因而生成等量的相反构型的酮， 实现了外消旋化。
H Cl Cl H F H H Cl H F F H Cl H H Cl F H Cl H H Cl H F H F H
180° 绕 轴 旋转
151013_第二章立体化学原理
例 2－3：
C O
NH2 C H CH3
UV ORD
在同一波长下，一对 对映体具有相反的分子椭圆 率()，因此，在CD谱上表
CD
现为对映相反的吸收。 测定ORD或CD为主要判 定对映体纯度和确定化合物 构型的主要方法。但手性 HPLC及手性GC亦可用于对映 体的分析甚至分离制备。
2
例 2－4：
2.1.1 手性碳
连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子(Asymmetric Carbon Atom), 在分子环境中该碳原子不具有任何对称因素。具有 一个或多个手性碳原子的化合物是一类最庞大的有机化学手性分子 库。
任何具有一个对称面的分子将能与其镜像重叠，是非手性 的(Achiral)：
FIGURE 1. (a) The CD spectra of 1 (dash line), SR (full line), and SS (dot line). (b) The CD spectra of SS (dot line) and RR (dash-dot line). J. Org. Chem. 2009, 74(8), 3164–3167.
由于手征性(Chirality)是用来描述一种物体和它的镜像 不能重叠时的情况的一个名称，所以不需要借助于任何可测 量的物理或化学性质就能够描述它。
1
旋光度的符号和大小与测量的温度、溶剂和射入样 品的入射光的波长等因素都有关系。 一般旋光度的单波长测量都采用钠灯光源589 nm波 长的发射光，该波长称为钠的D线波长，因此，所测定的 旋光度常记述为[]D。
3
2.1.4 Fischer 惯用法(D&L)
Fischer 以右旋(+)-甘油醛的构型作为标准，并规定其构型为D；甘油 醛的左旋异构体为其镜像构型，将它规定为L。一个手征分子的构型将 根据它与D-甘油醛的构型相似还是与L-甘油醛的构型相似而规定为D或 L。
高等有机化学-2立体化学
CHO HO H
H OH
CH2OH (I) (2R, 3S) D-赤藓糖
CH2OH (II) (2S, 3R) L-赤藓糖
CH2OH (III) (2R, 3R) L-苏阿糖
CH2OH
(IV) (2S, 3S) D-苏阿糖
Fischer 投影式： 氧化态高的基团在上端。
赤（藓〕型 (ery-)： 相同 原子或基团 碳链 同侧
13.8 15.4 15.4 13.4
•化 合 物 • 杂原子取代物 • CH3—SiH3 • CH3—NH2 • CH3—NHCH3 • CH3—OH • CH3—OCH3
旋 转 能 障（KJ/mol）
7.1 8.3 15.1 4.5 11.3
• 邻位交叉效应:
• 若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉式构象Ⅰ应占优
（四) 环状化合物的对映异构
（五）不含手性中心的手性分子
（六） 前手性分子 （Prochiral Molecules) （七 )不对称合成 (Asymmtric Synthesis)
二. 顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)
原子或原子团在分子中的排列形式
立体化学 原子在空间的成键形状和顺序 由此引起的物理性质、化学CH3 *
CH3
H* * COOH * Br
H C COOH Br
金刚烷桥头C原子 1, 3, 5, 7位 不同基团 旋光活性
手性中心－N原子： CH2Ph Ph *N C2H5Cl CH3
CH3
C2H5 NO Ph
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R
R' N R"
０、３０００、）时，能量最低、最稳定，为交叉式构
第二章立体化学基础 (1)
练习：见教材
第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
★注意事项
(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。
（二）脂环化合物的顺反异构：
HOOC COOH HOOC H
HH
H COOH
（三）含碳氮双键和氮氮双键化合物的顺反异构:
HC
HC
N OH
HO N
顺—苯甲醛肟
反—苯甲醛肟
熔点：35℃
熔点：130℃
N
N
N
N
顺—偶氮苯
反—偶氮苯
一、手性 第二节 手性分子和对映体
产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。
构型：是指分子结构中的原子或基团在空间排列的顺序。 对映异构和顺反异构都属于构型异构。
一、D/L 构型标记法 一个化合物的绝对构型通常指键合在手性中心
的四个原子或基团在空间的真实排列方式。
费歇尔(Fischer)人为地选定(＋)-甘油醛为标准物， 并规定其碳链处于垂直方向， 醛基在碳链上端的投 影式中，C2上的羟基处于右侧的为D-构型。其对映 体-羟基在左边的为L-构型。
二、 R/S 构型命名法
R/S构型命名法广泛应用于各种类型手性化合物构型命名。 R/S构型命名规则
1、首先确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序。
2、将手性碳上的四个原子或基团中最小的 置于 远离我们视线的位置(即放在最远的位置)，
然后观察另外三个基团的优先次序（由大到小）。 如为顺时针方向排列为R构型； 反时针方向排列为S构型。
第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
★注意事项
(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。
（二）脂环化合物的顺反异构：
HOOC COOH HOOC H
HH
H COOH
（三）含碳氮双键和氮氮双键化合物的顺反异构:
HC
HC
N OH
HO N
顺—苯甲醛肟
反—苯甲醛肟
熔点：35℃
熔点：130℃
N
N
N
N
顺—偶氮苯
反—偶氮苯
一、手性 第二节 手性分子和对映体
产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。
构型：是指分子结构中的原子或基团在空间排列的顺序。 对映异构和顺反异构都属于构型异构。
一、D/L 构型标记法 一个化合物的绝对构型通常指键合在手性中心
的四个原子或基团在空间的真实排列方式。
费歇尔(Fischer)人为地选定(＋)-甘油醛为标准物， 并规定其碳链处于垂直方向， 醛基在碳链上端的投 影式中，C2上的羟基处于右侧的为D-构型。其对映 体-羟基在左边的为L-构型。
二、 R/S 构型命名法
R/S构型命名法广泛应用于各种类型手性化合物构型命名。 R/S构型命名规则
1、首先确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序。
2、将手性碳上的四个原子或基团中最小的 置于 远离我们视线的位置(即放在最远的位置)，
然后观察另外三个基团的优先次序（由大到小）。 如为顺时针方向排列为R构型； 反时针方向排列为S构型。
高等有机第二章 立体化学
第二章 立体化学第一节 概论一、同分异构体的分类分子式相同而化合物不同称为同分异构体。
如：正丙醇和异丙醇。
可分为两类：1、构造异构：分子中原子互相连接的方式和次序不同而产生的同分异构体。
又可分为三类：（1） 碳架异构：正丁烷、异丁烷 （2） 位置异构：正丁醇、2-丁醇（3） 互变异构：官能团发生变化 酮式与烯醇式（见下页）化合物的结构处于二种或多种结构的迅速平衡状态，这中现象称为互变异构。
特征：（1）C —C 键不改变 （2）可移动的是质子 例：烯醇式互变COCH 3CH 3C CH 2CH OH与共振的区别：仅单双键之变化，无质子移动。
（4）官能团异构：官能团不同 CH 3CH 2OH 、CH 3-O -CH 32、立体异构：分子中原子互相连接方式相同，但原子在空间的排列方式不同而引起的同分异构体。
可分为二类：（1）构象异构：在不断开键的情况下，通过单键的旋转或翻转而造成原子在空间的不同排列方式。
HH 交叉式重叠式分子的构象可以无穷个，但稳定存在的构象却是恒定的（2）构型异构：经过断键和再成键的过程可造成的原子在空间的不同的排列方式为构型异构。
其中又分为二类：（i ）顺反异构：双键和环上顺-丁-2-烯、反-丁-2-烯（烯烃—顺反）顺-1,2-两甲基环己烷和反-1,2-两甲基环己烷（环） （ii ）光学异构：对偏振光的作用而产生的差异。
对映体，对映异构——互为镜象非对映体：部分为互为镜象，部分为相同的立体结构 （i ）含不止一个手性原子 （ii ）烯烃的顺反异构现象 （iii ）环化合物的顺反异构光学异构也可称为不对分子、手性分子等。
二，不对称化合物的种类：1、中心不对称类化合物（最为常见） Central chiralityCH 3CH COOHNH 2CH 3CH COOH OHNON O （乳酸）L 型：用作化妆品的换肤剂D 型：无效、刺激剂，并不换肤D 、L 型：无效物H2COOH CONH 2H 2NCOOHCONH 2（S 型）天冬酰胺 （R 型） 苦的 甜的2、轴不对称性化合物 Axial chirality如HOHO旋转禁止3、平面不对称性化合物CH 3COOH Fe其余尚有螺旋产生的手性HH第二节 立体结构的确定 一、光学异构体中的R/S 规则将手性碳上相连的四个原子基团按原子序数排列，使眼、手性碳和最小序数的原子处于一直线上，原子序数由大到小，顺时针为R ，逆时针为S 。
第2章立体化学
3C3H
1COOH 1COOH
H2 B r+ B r2 H
3C3H
3C3H
(R)
(S)
C-2的两个H地位并不相等。象CX2YZ分子中的碳 原子被称为潜手性中心(prochiral center)；分子中的
X被不同于X,Y,Z的基团取代后形成的对映体时，两个
基团(X)称为对映异位基团；两个基团的这一关系称为
被D代后，得S-构型——Hs 被D代后，得R-构型——HR
CH 3
CH 3 Pro-R H
C2H5
H Pro-s
D
H
C2H5 R
CH 3
H
D
C2H5 S
（二）潜手性面(prochiral face)
具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体， 可说明另一种潜手性关系，即 Prochiral face.
2、对称中心
Br H F HA.H F H Br
H Br F H.AH F
Br H
结论：含对称中心的分子，与其镜像能够重
合，是对称分子，即非手性分子。
3、手性中心
（1）手性碳 凡是连有4个不同原子或基团的碳原子称为手
性碳原子（chiral carbon atom），或称手 性中心（chiral center）。
a. 丙二烯衍生物 （具手性轴）
C 6 H 5
C 6 H 5
CCC
a1 -H 0 C 7
C 1H 0 7 - a
C 3H
C 3H
CCC
H
H
b. 联芳基型化合物（具手性轴）
CH3 H3C
NH2 H2N
NO2 HOOC
O2N COOH
O2N COOH
1COOH 1COOH
H2 B r+ B r2 H
3C3H
3C3H
(R)
(S)
C-2的两个H地位并不相等。象CX2YZ分子中的碳 原子被称为潜手性中心(prochiral center)；分子中的
X被不同于X,Y,Z的基团取代后形成的对映体时，两个
基团(X)称为对映异位基团；两个基团的这一关系称为
被D代后，得S-构型——Hs 被D代后，得R-构型——HR
CH 3
CH 3 Pro-R H
C2H5
H Pro-s
D
H
C2H5 R
CH 3
H
D
C2H5 S
（二）潜手性面(prochiral face)
具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体， 可说明另一种潜手性关系，即 Prochiral face.
2、对称中心
Br H F HA.H F H Br
H Br F H.AH F
Br H
结论：含对称中心的分子，与其镜像能够重
合，是对称分子，即非手性分子。
3、手性中心
（1）手性碳 凡是连有4个不同原子或基团的碳原子称为手
性碳原子（chiral carbon atom），或称手 性中心（chiral center）。
a. 丙二烯衍生物 （具手性轴）
C 6 H 5
C 6 H 5
CCC
a1 -H 0 C 7
C 1H 0 7 - a
C 3H
C 3H
CCC
H
H
b. 联芳基型化合物（具手性轴）
CH3 H3C
NH2 H2N
NO2 HOOC
O2N COOH
O2N COOH
配合物的立体化学
单帽八面体
dbm=二苯甲酰甲烷
2.1 配合物的空间结构
8. 配位数8 构型：四方反棱柱体、三角十二面体、立方体、双帽三棱柱体、六角双锥 四方反棱柱体： [Eu(dbm)4]-、Cs4[U(NCS)8] 三角十二面体：[Zr(NO3)2(acac)2]、K4[Mo(CN)8]2H2O 立方体：Na3[PaF8] 双帽三棱柱体： Li4[UF8] 六角双锥：[UO2(Ac)3]4-、(NH4)4[VO2(C2O4)3]
d0
d0 d0 4f6 4f2 4f6 4f3
2.1 配合物的空间结构
配位 数
11
构型(点群 符号)
单帽五方反 棱柱 双帽五方反 棱柱（三角 二十面体） (Ih) 双帽六角反 棱柱体
图形
实例
中心原 子d电子 数
4f6
(15-C-5)Eu(NO3)3
12
[Nd(NO3)6]3[Pr(bipy)6]3+ [Ce(NO3)6]3U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
Cl Cl Cl
[Cu(Me3PS)Cl]3, [Au(PPh3)3]+, [AuCl(PPh3)2], [HgI3]-, [Pt(PPh3)3]
2.1 配合物的空间结构
4. 配位数4 构型：四面体、平面正方形、畸变四面体 四面体：第一过渡系金属[尤其是Fe2+、Co2+以及具有球对称d0、d5（高自旋）或d10电 子构型的金属离子]；碱性较弱或体积较大的配体——价层电子对互斥理论。如： [Be(OH2)4]-、[SnCl4]、[Zn(NH3)4]2+、Ni(CO)4、 [FeCl4]-等 平面正方形：d8电子组态的Ni2+（强场）、第二、三过渡系的Rh+ 、Ir+、Pd2+、Pt2+、 Au3+等。如： [Ni(CN)4]2-、[AuCl4]-、[Pt(NH3)4]2+、 [PdCl4]2- 、[Rh(PPh3)3Cl]等 畸变四面体： [CuCl4]2-、 Co(CO)4 四面体 电子排布： e4t24 平面正方形 dyz2dxz2dz22dxy2
第2章 立体化学 (研10)
同分异构
异构现象： 异构现象：
• 立体化学起源于 立体化学起源于1848年， 法国化学家巴斯德 年 法国化学家巴斯德 巴斯德(Pasteur) 将外消旋的酒石酸铵钠的结晶， 将外消旋的酒石酸铵钠的结晶，分离成左旋体和右旋 体，从而发现了对映异构现象。 从而发现了对映异构现象。 • 立体化学是研究化合物分子在三维空间的立体形象与 其物理性质， 其物理性质，反应性能以及生理活性之间的关系的科 学。 • 立体化学已成为化学学科的一个重要分支，研究分子 立体化学已成为化学学科的一个重要分支， 的立体结构与性能之间的关系已成为化学的一项重要 内容。 内容。
CO2H H HO C C OH HO H
H
CO2H C C H H OH H
CO2H C C OH HO OH HO
CO2H C C H H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
(a)
对映体
(b)
(c)
←相同 →
内消旋体
(d)
含对称面，对位交叉式构象含对称中心。 含对称面，对位交叉式构象含对称中心。是 非手性分子，称内消旋体。 非手性分子，称内消旋体。
如果偏振光通过由手性分子组成的介质则右旋圆偏振光从右边接近分子左旋圆偏振光从左边接近分子由于分子的不对称性这两种圆偏振光所遇到的基团不同不同基团的极化度不相同所以两种圆偏振光的折射率不同即两种圆偏振光经过手性分子时所遇到的阻力不同从而使二者传播的速度不同
第
2
章
立 体 化 学原理
Stereochemistry
四、非对映体和内消旋体
1、非对映体 、 当分子中有n个手性碳原子时， 最多有 当分子中有 个手性碳原子时，则最多有 个手性碳原子时 2n个立体异构体。 个立体异构体。 * * CH2 CH CHCHO
第二章-立体化学PPT课件
1.由手性底物出发
M e H CC O1 .i-B u M g B r
H B u -i
M e
O H
CC +
H O H
M e
B u -i
CC
E t
2 .H 3 O + M e
E t
M e
E t
M e
(A)64% (B)36%
(ee%=28%)
手性合成的效果通常用ee%值表示， ee值就是对 映体过量值也称对映体过量百分率。
.
6
二、手性分子的类型 1.含手性中心
与四个不相同的基团相连的原子就是手性中心 (1)手性碳
.
7
含一个手性碳的化合物：
构型的表示方法： 透视式：
Fischer投影式：
.
8
构型标记法：
D/L标记法 R/S标记法
.
9
.
10
(R)
(R)
(1) -OH, (2) -CHO, (3) -CHOH, (4) -H
C H 2O H
C H 2O H
C H 2O H
D - ( - ) - 赤 藓 糖L - ( + ) - 赤 藓 糖 D - ( - ) - 苏 阿 糖L - ( + ) - 苏 阿 糖 ( 2 R , 3 R ) - 赤 藓 糖 ( 2 S , 3 S ) - 赤 藓 糖 ( 2 S ,3 R ) - 苏 阿 糖 ( 2 R ,3 S ) - 苏 阿 糖
H
O CH3
CH3
丙胺卡因
.
NH2 CH3
甲苯胺
36
例如：治疗帕金森病的药物多巴，只有(S)-对 映体有效，而(R)-对映体有严重的副作用。
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(Z)-1，2-二氯-1-溴乙烯 反-1，2-二氯-1-溴乙烯
(E)-1，2-二氯-1-溴乙烯 顺-1，2-二氯-1-溴乙烯
(E)-3, 4-二甲基-2-戊烯 顺-3, 4-二甲基-2-戊烯
(Z)-3, 4-二甲基-2-戊烯 反-3, 4-二甲基-2-戊烯
二、顺反异构体的性质
▪ห้องสมุดไป่ตู้物理性质不同 ▪ 化学性质：基本相同，与空间构型有关的有差别。
次互换，使最不优先的基团位于顶部，剩下3个原子或基团按照从优先到不优
先的顺序，顺时针方向排列为R-构型，逆时针方向排列为S-构型。
（二）对称中心
如果有机分子中存在一个假想的点，从分子中任一原子或基团向该点作一直 线，再从该点将直线延长，在等距离处遇到相同的原子或原子团，则该点即 为该分子的对称中心。
四、判断对映体的方法
➢ 比较一个分子和它的镜像，如果两者不能重合，则为对映体。 ➢ 有对称面或对称中心的分子为非手性分子（没有对映体）。 ➢ 仅有一个手性碳原子(或手性中心)的分子为手性分子（有对映体）。
第三节
手性、手性分子和对映体
一、手性
镜像与实物不能重合的现象称为手性（chirality）。
二、手性分子和对映体
手性分子：与镜像不能重合的分子。 手性碳（不对称中心）：连接4个不同原子或基团的碳。
手性碳
与镜像不能重合的分子彼此互为对映异构体（手性异构体）
三、分子中常见对称因素
（一）对称面
对称面：能将分子切分为具有实物与镜像关系的假想平面。有对称面的化合 物不是手性分子。
第二章
立体化学
立体化学：研究有机分子的立体结构、反应的立体选择性 及其相关规律和应用。
碳链异构
位置异构 构造异构
官能团异构
同分异构
互变异构
构型异构 立体异构
顺反异构 对映异构
构象异构（一般不能分离）
第一节 顺反异构
一、顺反异构的概念、产生条件和命名 （一）顺反异构的概念 由于受到碳碳双键或脂环不能旋转而导致分子中的原 子或基团在空间的排布方式不同，由此产生的异构现 象称为顺反异构，又称为几何异构。
顺-3-甲基-2-戊烯
反-3-庚烯
顺-1,4-二甲基环己烷
反-1,4-二甲基环己烷
2、Z/E 构型命名法
1）次序规则：
①先比较与旋转受限原子直接相连的原子，原子 序数大的次序优先。若是同位素，相对原子质量 较大的优先，如：
I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞D＞H
②若直接相连的原子的相同，再比较与其相连的其他 原子。若仍相同，再比较下一级所连的原子。
顺-1,2-二溴乙烯
反-1,2-二溴乙烯
(二）顺反异构产生的条件
1、分子中存在着限制原子自由旋转的因素(如双键、 脂环等）。
2、在不能自由旋转的两端原子上，必须各自连接着 两个不同的原子或基团。
（三）顺反异构体的命名 1、顺/反命名法
顺式：相同基团在双键或脂环同侧 反式：相同基团在双键或脂环异侧
二、旋光度和比旋光度（specific rotation）
• 1.旋光度（observed rotation）： 旋光活性物质使偏振光振动平 面旋转的角度，用“α ”表示 。
• 使偏振光振动平面向右旋转称右旋（dextrorotatory）， 用“ + ”表示；
• 使偏振光振动平面向左旋转称左旋（levorotatory）， 用左“ - ”表示。
H COOH
140℃
H COOH
顺丁烯二酸
O H
O 酸酐
H O
部分275℃
反丁烯二酸（先光照变成顺式?
▪ 生理活性不同（因为契合能力不同）：
如：己烯雌酚。
HO
HO
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
HO
OH
反式异构体的激素活性是顺式的7～10倍。
▪ 花生四烯酸、亚油酸（降血脂） ，全顺式；
第五节
构型标记法
一、D/L命名法
以甘油醛为比较标准，在Fisher投影式中，手性碳上的–OH位于右侧
（或–H位于左侧）的为D-型，反之为L-型。
D-甘油醛
L-甘油醛
D-葡萄糖
L-丙氨酸
二、R/S 构型标记法
(1) 比较手性碳上4个原子或基团的优先顺序； (2) 将最不优先的原子或基团置于远离自己视线的方向（或将自己的拇指指向最不优先的原子 或基团）；
(3) 剩下3个原子或基团按照从优先到不优先的顺序，在空间顺时针排列者为R-构型，逆时针 排列者为S-构型（与右手握拳方式一致的为R-构型，与左手握拳方式一致的为S-构型）。
4
3
1
2
S-乳酸
拇指指向H
剩下3个基团按照从优先到不优 先的顺序与左手握拳方式一致。
R/S构型命名法也可直接应用于Fischer投影式。将手性碳上的基团进行2
▪ 而Va全反式（侧链四个双键）；
▪ 茴香脑的毒性：反式的比顺式大30多倍。
第二节
物质的旋光性
一、偏振光与旋光性物质
平面偏振光（简称偏振光，polarized light）：光的振动面只限于某一固定方向。
2.旋光性 （optical activity ） 物质能使偏振光发生偏转的性质。具有光学活性的物质 称作光学活性物质。或者说该物质具有旋光性。
实物与镜像不能重合，两者为对映异构体
有对称面，无对映体
仅有一个手性碳 原子，有对映体
第四节
费歇尔投影式
➢ Fischer投影式在纸面上旋转180º后，与原化合物相同。 ➢ Fischer投影式中同一碳原子上的任两个原子或基团互换2次，该手性碳构
型不变。
≡
投影时将主碳链竖立，横前竖后， 十字交叉点代表手性碳。
例如：
③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子 看成是它以两个或三个单键与相同的原子相连。
2）Z/E命名法： 两个优先基团位于同侧时为 Z 型，两个优先基团位 于异侧时为 E 型。
a﹥b，d﹥e 为Z型 a﹥b， e ﹥d为E型
(E)-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯 反-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
• 2.比旋光度（specific rotation）：在一定温度 和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件 下，样品管长度为 1dm，样品浓度为 1g/ml 时 测得的旋光度。是一物理常数.
t
D
l•c
D : 钠光源，波长为 589nm； t : 测定温度，单位为 ℃ : 实测的旋光度； l : 样品池的长度，单位为 dm； c : 为样品的浓度，单位为 g/ml。