国内外C5石油树脂现状与发展

1.1.1.1国内外C5石油树脂现状与发展1.1.1.2用途C5石油树脂可与其他石油树脂混合使用，或是作为添加剂使用。

由于其对油品油脂类及其它合成树脂具有良好的相容性，能溶解在许多溶剂中，与其他物质配合耐水性、耐酸性好，熔点低，粘合性好，因而在许多方面得到越来越多的应用。

表22是典型的石油树脂的一般特性和用途。

(一)在胶粘剂中的应用国外越60%的C5石油树脂用于胶粘剂，该产业已成为十分兴旺的新兴产业，涉及建筑业的结构与装饰、汽车组装、轮胎、木材加工、商品包装、书刊装订、卫生用品、制鞋业等领域。

石油树脂是许多胶粘剂，特别是新型胶粘剂如热熔胶、压敏胶必不可少的增粘剂。

(1)热熔胶用增粘剂热熔胶是加热熔化产生流动性，涂布在被粘接物体上，冷却后固化粘合的一种胶粘剂。

热熔胶属工业胶粘剂，应用领域相当广泛，主要包括：妇女卫生巾、婴儿纸尿裤等一次性卫生用品的制作；食品、饮料、啤酒的纸箱封箱；木工家具制作；书本的无线装订；标签、胶带的生产；香烟过滤嘴的制作；服装、粘合衬得生产；其他领域，如电缆、汽车、冰箱、制鞋业等。

热熔胶在使用时必须配以增粘剂才能粘接牢固。

[iv](2)压敏胶用增粘剂压敏胶制品主要为压敏胶带、压敏标签等。

压敏胶带可作为电绝缘胶带、各种包装密封胶带、印刷标签用胶带、医用外科创伤膏使用。

所用胶粘剂可采用天然橡胶、合成橡胶或热熔胶，不管使用何种粘结剂，均需配以增粘剂。

近年来，C5石油树脂以其剥离粘接强度高，快粘性好，价格较低的特点，开始逐步取代交割较高的萜烯树脂和松香树脂而占主导地位。

(二)涂料添加剂在涂料工业方面，是由树脂常用于与其他物质混合，这样既降低了产品成本，又使涂料的光泽、硬度、防水性和耐化学性得以改善。

石油树脂通常用来制造增强乳胶涂料，浅色的石油树脂可用于生产油溶性涂料，以提高其光泽和附着力。

石油树脂作为尤其添加剂，可加快漆膜俄干燥速度，提高漆的耐水性、耐酸碱性以及表面硬度和光泽，可用于刚才的防锈漆、船底漆以及一般的家具漆等。

道路标志漆是石油树脂的主要用途之一，尤其是熔路标漆在国外发展很快，国外石油树脂路标漆的用量占路标漆总量的25%~30%。

随着汽车的普及和高速公路的发展，熔接型交通路标漆已成为路标漆的主流。

这种路标漆具有干燥速度快、耐久性好、无溶剂等特点，是由树脂、颜料、反射材料、增塑剂、无机填料等组成。

含有10~30%加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性、良好的热稳定性和耐候性。

随着国内大量建设高速公路的一般道路，用于路标漆的石油树脂将大量增加。

目前，我国公路总里程约为150万千米，根据公路建设的规划，到2020年，多有用有50万人口以上的大城市将由高等级公路连接形成网络，公路的总里程数达到300万千米，高速公路达8万千米，而公路漆的用量约为1.0吨/千米，由此可见，C5石油树脂的需求量是巨大的。

目前年需求量为1.8万吨，预计每年涂料行业所需的石油树脂将超过2.5万吨。

目前国内高速公路所用的热熔型路标漆，所用的树脂为C5石油树脂，软化点为97~110℃，色相为2~3，酸值＜0.1，价格为1.2~1.3万元/吨[i]。

(三)油墨添加剂石油树脂能溶于烃类树脂中，且软化点高、性能稳定，因而适用于印刷油墨。

它对印刷油墨的流变性和连接料的稳定性影响很大，而且在组成中石油树脂只要达到松香的55~60%即可获得最佳的增塑作用。

在配方中加入石油树脂能改进印刷油墨的光泽和耐磨性。

预计我国用于油墨的石油树脂将超过1万吨/年。

(四)合成橡胶添加剂在橡胶中加入C5是由树脂可起到软化、补强、增粘等作用，从而改善橡胶的加工性能，其用量为15%左右。

目前最适合丁基内胎生产，对硫化干扰小，可使105℃热永久变形系数减小，提高丁基内胎的使用寿命。

国外已在丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶等合成橡胶中大量使用C5石油树脂，预期将达到1万吨/年。

(五)纸张施胶剂石油树脂经马来酸酐改性，再经碱化，即可溶于水中。

在造纸工业中以前均用松香作为上浆剂，石油树脂与松香相比，有利于提高纸张的平滑度、疏水性、适印性及耐起泡性。

松香是现在用的最多的施胶剂，占全部施胶剂的80%以上。

石油树脂比松香富有疏水性，取代松香作施胶剂效果更好。

(六)医用容器及包装材料添加剂为了解决单独使用聚丙烯或聚定息作为医用容器及包装材料（如储血包、液体药物包装带、输液管等）时存在的耐热性差、透明性差和柔软性等问题，可用加氢石油树脂作为添加剂。

此外，高新技术的发展将推进石油树脂在我国其他许多领域的应用，包括发展聚烯烃新品种、防震材料、光学记录材料、电影业的新应用等为石油树脂的应用开辟了更广阔的前景。

1.1.1.3市场分析从市场需求看，我国石油树脂的应用正处于高速发展阶段，近几年将以12%的年增长率增长。

2004年C5石油树脂在胶粘剂方面的需求量为3万吨/年，在橡胶加工方面需求量为1万吨/年，路标漆方面年需求量1.8万吨/年，在涂料、油墨、造纸等方面石油树脂的年需求量在2.5万吨/年左右，另外在油田化学品、沥青改性剂等方面也有一定的用量，国内C5石油树脂的年需求量总计10万吨/年左右。

从供应情况来看，2001年C5石油树脂产量约5万吨，其中扬子-伊士曼公司的大部分产品用于出口。

近年来石油树脂的进口量逐年增加，2000年达到 2.8万吨，进口产品均为高档专用级石油树脂，2001年C5加氢石油树脂国内用量总计约8万吨左右，而国内的生产量仅有2万吨左右，其余均为进口。

高档的油墨专用树脂在中国几乎还是一片空白，我国的石油树脂生产企业应尽快占领这个市场。

在油墨用DCPD树脂方面，除日本外，酚改性的DCPD树脂逐渐成为主流，如美国Lawter公司的AR-92，已成为打入中国市场的国外油墨专用树脂之一，其主要技术指标和性能特点如下：软化点160~180℃，Gardner 色度15，酸值25以下，有较好的光泽和快干性能，软化点高，热稳定性和溶解性好，在高应力方面表现出稳定的流变性能，调色指数高。

从价格来看，国外石油树脂价格上涨速度为8~10%，国内市场因品种及质量不同，C5石油树脂的价格相差很大，国内C5石油树脂价格为7000~16000元/吨，其中混合C5石油树脂6000~8000元/吨，C5/C9共聚树脂9000~10000元/吨，C5加氢石油树脂根据其色度深浅价格在13000~16000元/吨。

从价格趋势看，低档树脂价格上升有限，高档树脂的价格稳步上升。

石油树脂的价格也是根据石油树脂的品种和质量不同而变化，国产C5石油树脂价格范围为4000~16000元/吨，其中，混合C5石油树脂为4000~5000元/吨；C5/C9共聚树脂定价在9000~10000元/吨；C5加氢石油树脂根据色度深浅在8000~16000元/吨[ii]。

表 2 国外C5石油树脂的主要类别及厂商与品牌[iii][iv]1.1.1.4生产工艺[v](一)C5石油树脂的制造化学C5石油树脂的基本生产过程是类似的，包括原料预处理、聚合、产物的后处理、聚合物树脂的分离、溶剂回收和三废处理等步骤。

脂肪族石油树脂和脂肪族-芳香族共聚石油树脂采用催化聚合方法，脂环族石油树脂则采用热聚合方法。

(1)C5烯烃的聚合化学C5石油树脂（脂肪族石油树脂）是由C5馏分在催化剂的作用下经阳离子聚合生成。

以Lewis酸为催化剂的C5双烯烃阳离子聚合机理可概括地分为链引发、链增长和链终止等步骤：（a）链引发：Lewis酸与给之子体（如水、醇等）或给正离子体（如氯代特丁烷）的化合物进行反应，生成的阳离子再与单体进行加成形成碳阳离子，这个过程就是链引发，也就是聚合反应的开始。

（b）链增长：在链引发阶段产生的碳阳离子通过单体分子的连续加成而不断增长，这个过程就是链增长。

（c）链终止：有很多种反应能导致阳离子聚合反应中生长链的终止，这个过程就是链终止。

然而能终止链增长的大多数反应却不终止动力学链，而是在这过程中生成新的C5烯烃的链引发，这个过程就是链转移。

C5馏分是由链状二烯烃、环状二烯烃、单烯烃和饱和烃组成的混合物，其组成十分复杂。

在反应过程中，参与聚合反应的主要是反应活性高的间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯。

某些单烯烃也能不同程度地参与聚合反应，如环戊烯、2-甲基-1-丁烯等，而单烯烃聚合活性很低，所以C5石油树脂是一个多元共聚反应的产物。

含量较高、反应活性高的双烯烃形成的结构单元组成C5石油树脂分子链的基本骨架，而含量较低、反应活性较低的一些单烯烃则部分嵌入树脂分子链中。

(2)催化剂C5馏分阳离子聚合反应可采用多种催化剂，研究最多的是Friedel-Craft催化体系。

催化剂主要有AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4、SnCl4等。

工业生产中使用最多的是AlCl3、AlBr3、BF3催化剂。

使用BF3催化剂得到的是液体树脂或低聚物；而使用AlCl3催化剂得到的则是分子量较高、易碎的固体树脂。

对于催化剂的浓度而言，AlCl3一般为反应物的1~2.5%（m/m，下同），BF3气体为0.3~0.78%，BF3乙醚络合物为0.6~1.5%，对这两种催化剂来说都是浓度越高，树脂分子量越低。

(3)溶剂C5石油树脂制备过程中常用的溶剂为芳烃和烷烃，由于芳烃能够有效抑制C5馏分在聚合过程中的副反应——交联反应，因此工业生产中采用的溶剂是芳烃或者是芳烃改性的石脑油（芳烃含量为5%）。

(4)原料要求为了得到高质量的C5石油树脂（间戊二烯石油树脂），就必须对原料中基本组成有一定的要求，要求原料中间戊二烯的浓度为50~75%。

为保证C5石油树脂的色度和热稳定性，要求间戊二烯原料中环戊二烯和双环戊二烯的含量越少越好，一般小于2%。

若环戊二烯和双环戊二烯的含量高，会造成C5石油树脂的色度、热稳定性和粘性变差，并且容易产生凝胶。

同时要求异戊二烯的含量不超过3%，因为异戊二烯含量高，其双键的活泼性会引起C5石油树脂的过度交联，使树脂的溶解性、配伍性变差，分子量也不易控制。

此外，原料中间戊二烯的浓度不能超过85%，否则树脂体系将会变得不稳定。

(5)共聚单体研究表明制备高质量的C5石油树脂除了对三种烯烃的含量有严格要求外，还需要用单烯烃来改进，间戊二烯与异戊烯以一定比例共聚，可以得到分子量分布窄、色度浅、溶解性好、溴价低及稳定性好的聚合物产品，这是因为异构叔碳烯烃在聚合反应中起到链转移的作用，生成稳定的叔碳阳离子的缘故。

同时它还具有终止聚合反应的作用，因为它会俘获AlCl3与间戊二烯接触产生的HCl，因而减缓了HCl的助催化作用，方程生成高分子量、溶解性差的高聚物。

具有这种改进、调解C5石油树脂质量的单烯烃为一些含叔碳原子的单烯烃。

这些单烯烃的含量越大，树脂的溶解性越好。

而单烯烃的含量越低，树脂越硬，分子量越高，不溶性聚合物成分越多。