阳离子聚合

• 烃类化合物： 如甲苯和己烷及硝基化合物、硝 基甲烷和硝基苯。
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4、 阳离子聚合反应的机理
阳离子聚合反应历程为链引发、链增长和链终止 等三个步骤。 1)．链引发
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2)．链增长
3)．链终止 • 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的 终止。但是，终止反应是否发生动力学链的终止是 一个重要的差别。
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9.3 丁基橡胶聚合工艺
1、 生产丁基橡胶的原料、规格
合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂： 氯甲烷，质量分数为74%~39%； 催化剂： AlCl3，0.2~0.3%（以单体为准）； 共引发剂：水，0.002%（AlCl3为基准）； 相对分子量调节剂：乙烯或丙烯。
5)．溶剂 用于淤浆聚合的溶剂要求沸点低于—100℃，不溶 解聚合物，对催化剂是惰性的，通常使用易于溶解催 化剂A1C13的CH3C1。
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突出特点：
由于阳离子具有很高的活性，极快的反应速度，同时 也对微量的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种 副反应。
♠ 近年来活性阳离子聚合反应得到发展，通过此技术可以合成可 控制的分子量及分子量分布的聚合物。
♠ 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异 丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中乙烯基类单体最 重要。
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5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛 有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。 6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干 燥后包装为成品。
7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏
后送到进料和催化剂配制系统循环使用。
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① 催化剂的配制
2、反应温度
聚合物反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副 反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竟聚率等。
许多阳离子聚合反应的活化能为负值，聚合反应速度随 反应温度的降低而升高，平均聚合链长随温度的升高而 降低。所以阳离子聚合在低温下进行。 阴离子活性中心较阳离子活性中心稳定，无杂质和极性 溶剂存在时，对温度不敏感，可在室温或稍高的温度下 反应。
可选择的范围较宽，可以是弱极性溶剂和非极性溶剂，如仲胺、 芳醚、芳烃、卤化烃等。
选择溶剂时应考虑因素：
• a. 溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应，如链终止或链转移反应； • b. 不会使催化剂中毒失去活性，而且不含有使催化剂中毒的杂质；
• c. 溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响；
•（4）聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。
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5、 丁基橡胶的生产工艺过程（淤浆法）
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1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进
行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的 比例混合。
2）混合液在冷却器里冷至-100℃，然后送入反应器。 3）同时配制好催化剂溶液并冷却。 4）聚合反应在 -98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚 合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。
保持聚合温
度在-100℃ 左右。
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③ 分离后处理 a) 聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗
粒而分散，溶剂与末反应单体被蒸发出来。
♦ 闪蒸时工艺条件为温度：65~75℃，操作压力 140~150KPa，胶液与热水体积比为1：(8~10)，pH 约为7~9。 ♦ 为防止橡胶粒子互相粘接和老化，可加入橡胶量1％
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2、 阳离子聚合的催化剂——“酸”
•1)．质子酸（含氢酸）
• 如HClO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸CCl3COOH等。
•2)．Lewis酸 • 较强的有BF3、AlCl3，中强的有FeCl3、SnCl4和TiCl4， 较弱的有ZnCl2等。 •3)．有机金属化合物 • 有Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl 、AlC2H5Cl2等。
c. 嵌段聚合物；
d. 大单体。
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9.2 阳离子聚合体系
1、 阳离子聚合的单体
♦ 阳离子聚合要求单体的特性：
♦ 单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。
♦ 单体必须是亲核性的电子给予体。 ♦如: (1)双键上带有强供电子取代基的α—烯烃； ♦ (2)具有共轭效应基团的单体； ♦ (3)含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合 物(甲醛、四氢映喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。
• d. 适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态； • e. 在溶液聚合过程中还要考虑溶剂对单体和聚合物的溶解能力； 精制：脱除水分和有害物质。 • f. 从技术经济和劳动保护上要考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。
通过净化剂，如活性炭、硅胶、活性氧化 铝或分子筛除去微量杂质和水分。
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第三篇 离子型聚合工艺
第九章 阳离子聚合工艺
第十章
阴离子聚合工艺
第十一章 配位离子聚合工艺
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共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。
单体类型：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物。 同样具有链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应。 不同之处： 在自由基聚合过程中引发剂种类对链增长反应无影响， 但在离子聚合过程中由于对应离子的存在所以其种类的 不同会明显影响增长链末端的性质； 反应介质通常对自由基聚合反应过程中的链增长无影响 或影响甚小，而在离子聚合过程中反应介质不仅明显影 响聚合反应动力学而且还影响所得大分子的分子链结构。
•4). 其它能产生阳离子的物质
• 如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐[CH3CO(ClO4)]、砷酸 盐、[(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射线等。
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3、 阳离子聚合的溶剂
• 阳离子聚合常使用的溶剂有： • 卤代烷： 如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷、
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4、丁基橡胶聚合反应的特点
•（1）在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯 的聚合反应是一种沉淀聚合反应。 •（2）聚合反应速率快，即使在低温下进行反应也能 瞬间完成，所以反应器夹套用液态乙烯作冷却剂。 •（3）体系粘度低，有利于聚合热移出，且便于聚合 物物料的强制循环和输送。
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• 来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。 第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸出烯烃含量＜50ppm 的氯甲烷。 • 塔底引出的异丁烯、异戊二烯和残余的氯甲烷被送入 约含有30个塔板数的第二蒸馏塔。 • 从第二蒸馏塔顶部得到含3％一10％异丁烯的氯甲烷 可再作为进料使用，
• 烯烃类杂质：正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使 分子量降低；而系统内存在二异丁烯时，只有当催化剂 对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。
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2)．单体浓度和配料比
• 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈 难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就 被迫停止反应。 • 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为 -97.7℃)也不能获得较高的转化率。
第九章
阳离子聚合工艺
☆ 9.1 概述
☆ 9.2 阳离子聚合体系
☆ 9.3 丁基橡胶合成工艺
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9.1 概述
♦ 在高分子合成工业中，阳离子聚合往往采取低固含量的溶液聚合 方法；及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。 ♦ 特点： ♦ 生产成本较高，由于聚合只限于使用高纯有机溶剂，不能用水等 便宜物质作介质，因而生产成本较高。一般来说，凡是可采用自由 基聚合的单体都不采用离子型聚合来制备聚合物。 ♦ 变化因素多，因为阳离于聚合体系具有动力学链不终止。催化剂 种类多，选择范围广和单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变化等特 点，从高分子合成的角度来看，可变化因素多，是一种具有相当创 造潜力、引人注目的聚合方法。
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3)．聚合温度
随着聚合温度 的提高，聚合物的 分子量直线下降。
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4)．催化剂
☆ 从图看出：催化剂用量少 时，单体转化率低，用量 大．转化率高。 ☆ 工业生产中引发剂一般为 单体的0.02％一0.05％。
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• 从塔的底部得到异丁烯和异戊二烯。经过除去高沸点 的精制系统，可作原料用。
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6、 生产控制因索
1)．杂质 • 按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。
• 当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可 以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成 物活性不高，会导致转化率降低。
的金属硬酯酸盐和0.2％左右的防老剂。
29Hale Waihona Puke Baidu
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b) 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真 空气提塔中进行。气提塔内装有搅拌器，操 作真空度为30KPa，气提温度50—60℃。 c) 闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带 的水后，采取挤压膨胀干燥机或输送式热风 箱进行干燥。
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4．回收
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• 如上图所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进 入精馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙 二醇吸收和固体吸附干燥两种方法。 • 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170~340KPa、 温度40~50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和 部分毒物，少量氯中烷和从塔底排出，解析再生。而 塔顶出来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干 燥塔进一步脱水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或 沸石、分子筛作为吸附剂。
• 配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体 AlCl3的容器中，调制成含AlCl3 4％－5％的溶液， 然后再稀释到1％左右并经冷至90－95℃后送入聚合 反应器。
• 催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。
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低温法
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② 聚合
如图所示，
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• （2）淤浆聚合：以强极性氯代甲烷作溶剂，它能溶
解单体，但不溶解聚合物。
生成的聚合物能成为细小的颗粒分散于溶剂中形 成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可 提高生产能力。但生成的聚合物以沉淀形态析出，易 于沉积于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。为此须采 用强力的机械搅拌；或者特殊的列管式内循环聚合釜， 能使物料强制循环和导出聚合物。
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工业上阳离子聚合生产聚合物品种主要有：聚异丁烯， 聚甲醛，聚乙烯亚胺，丁基橡胶等。
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利用活性阳离子聚合反应不仅可以合成分子量较狭窄， 和可控制分子量的聚合物，而且可以获得： a. 端基为某功能团的聚合物； b. 具有功能性悬挂基团的聚合物；
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3、产品分子量及分布
不可能发生双分子链终止，仅可能发生单分子链终止，
或活性中心转移而生成“死”分子。
引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。 分子量分布狭窄。 阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分 散指数为1.01的单分散产品。
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♠ 离子（配位）聚合实施方法
本体聚合（气相法、液相法）； 溶液聚合（淤浆法、溶液法）；
有些催化剂对水的作用敏感； 反应过程中生成的碳正离子增长链、碳负离子增长链、 阴离子配位键对水的作用是灵敏的。
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♠ 离子聚合生产工艺特点
1、溶剂选择与精制
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2 、 丁 基 橡 胶 合 成 的 生 产 配 方 及 工 艺 条 件
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3、丁基橡胶生产的聚合方法
•（1）溶液聚合：单体与聚合物均溶于溶剂中，随着 反应进行，聚合物溶液粘度上升，传热困难，聚合物 会粘于釜壁，易于挂胶等，又有溶剂回收等后处理工 作，故此法在工业中没有采用。