第三章单烯烃
第三章单烯烃
5、聚合反应
nCH2=CH A
催化剂
CH2-CH
n
A
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团
的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生
加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合
成一个分子的反应称为聚合反应。
A= OH （维纶） C6H5（丁苯橡胶） Cl （氯纶）
CH3 （丙纶） CN （晴纶）
(优)CH3 C
H
CH2CH3(优)
CH3
C
C
CH3
(优)CH3CH2
CH(CH3)2(优) C
CH2CH2CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H
烃基的优先顺序： (CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－， CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－
慢
Br Br
+
+ Br (第一步)
Br
+ Br +
Br
快
Br
Br
反式加成
A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成
（第二步）
（ii）碳正离子机理
X X-Y
Y
X
X
Y
+
顺式加成
Y 反式加成
（iii）马氏规则的解释
诱导效应解释：
CH3
dd HC CH2
H-X
第一步
H H3C C CH3
反应机理
OO 引发： C6H5COOCC6H5
第三章-烯烃
§3.1 定义
含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃 碳碳双键，是烯烃的官能团。 碳碳双键，是烯烃的官能团。 官能团 分类: 分类: 单烯烃:通式是C 单烯烃:通式是CnH2n 二烯烃: 二烯烃: CnH2n-2 2n多烯烃: 多烯烃: 不饱和度: 不饱和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2
§3.2 结构
亲电加成反应 环状溴鎓 环状溴鎓离子 解释
立体化学特征: 立体化学特征:反式加成 几个例子
CH 3 C H CH3 C H 顺 -2-丁烯 丁 C H CH3 C H CH 3 Br2
Br+ C Br
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
H Br 2R,3R - 2,3 - 二 溴 丁 烷 Br CH 3 H CH3 H C C Br CH 3 H
乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的σ
乙烯分子中的π键 乙烯分子中的π
五个σ键在同一个平面上； 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的 上下两方。Ｃ＝Ｃ( 键和2p 2pπ键 上下两方。Ｃ＝Ｃ(sp2-sp2 σ键和2p-2p π键) 。Ｃ＝Ｃ
π键的特点： 键的特点： 不如σ键牢固（ 轨道是侧面重叠的） 不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的） 不能自由旋转（ 键没有轨道轴的重叠） 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠） 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 不能独立存在 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：
Br+ C Br
2S,3S - 2,3 - 二 溴 丁 烷
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 丁 C CH3 CH3 C H H Br2
CHAPTER 3-1 单烯烃
H
X
X
H
H2 C
CH CF3
练 习
写出乙烯、丙烯与次卤酸加成的产物：
H C C H H δ + + Br 2.8 H δ OH 3.5 H H C C H H + Br H2C + OHBr CH2 OH
溴钅翁离子
溴乙醇
CH3
δ + CH
δ - δ + δ CH2 + HO Cl 先加
CH3 开环碳正离子
面上，夹角为120º ；
未杂化的 p 轨道垂直于sp2 杂化轨道对
称轴所在的平面上。
C=C : σ键和 键示意
乙烯结构示意图
只有p电子云相互平行时才能重叠, 重叠程度有限，π键不稳定 不能自 由旋转
σ 键
σ键的电子云重叠程度大，键能较大、牢固。 σ键电子云沿键轴 对称分布呈圆柱形，所 以σ键绕键轴旋转不影响电子云的重叠程度。 σ键的电子云较集中，离核较近，在外界条 件影响下不易被极化。
δ + CH
δ CH2 +
HX
H3C
CH
CH3
X
如何解释这一现象？ 须从机理上入手: （1） 反应是由亲电试剂(Eδ+)的进攻 引起的，双键电子云密度越高越易 反应,
（2） 反应是分步进行的，有活泼 中间体生成（碳正离子），形成中 间体越稳定，反应越易进行。
因此，可以从两方面来解释：
分子的电子密度分布 生成中间体的稳定性
子中的“ 薄弱环节 ” 。
π键较弱，即易“ 打开 ”
而形成σ键，从而发生一 系列的化学反应。 Csp2 在反应过程中转化为 Csp3杂化状态。
（一）加成反应
Ch.3 单烯烃
第三章单烯烃烯烃——含 C=C 双键的烃类，C=C 是其官能团。
单烯烃——只含一个C=C 双键的烯烃，简称烯烃。
单烯烃的通式——C n H2n第一节烯烃的结构以烯烃同系列中的第一个成员乙烯为例说明之。
乙烯的分子式：C2H4构造式：CH2=CH2实验表明：①键能C=C≠ 2 C－C②分子中6个原子处于同一平面③C=C键长1.34 Å＜C－C键长1.54 Å，=C－H键长1.079 Å也＜烷烃C－H键长1.094 Å。
乙烯的形成：对于这些事实，杂化轨道理论认为，乙烯的每个C 原子成键时，以另一种杂化方式形成杂化轨道，由一个S 轨道与两个p 轨道杂化：这样就形成三个能量均等的SP2杂化轨道，留下一个P轨道，SP2杂化轨道与SP3杂化轨道极为相似：由于S成份较多，故SP2轨道显得比SP3轨道短。
三个SP2轨道的伸展方向：乙烯分子中σ键的形成：各个C的P轨道通过侧面重迭形成另一个共价键—π键：π键的特点：①不能单独存在②重迭程度小，不如σ键牢固③π电子云离核较远，受核束缚力小，流动性，大，易极化（即易变形）④没有对称轴，不能旋转C=C为什么较短？C=C 间电子云密度较大，使两个核更靠近，另一原因是SP2轨道没有SP3轨道那么伸展。
MO理论对烯烃π键的说明：第二节同分异构现象及命名一、同分异构由于烯烃含有C=C双键，它们的同分异构现象比烷烃复杂，因此同分异构体的数目比相应烷烃的多。
下面以丁烯为例说明了之。
丁烯有4个异构体（丁烷才有2个）。
互为顺反异构体的2个化合物，它们的物理性质必然不同，有时化学性质也有差异，一般来说是反式的较稳定，顺式的比反式的稳定的例子甚少。
二、烯烃的系统命名法1. 选主链选含C=C的最长C链作主链,称为“某烯”,超过10个C要称“××碳烯”。
2.给主链编号从最靠近C=C的一端开始。
3.标示双键的位置双键在链端也应标示。
在不至于引起误会的情况下，双键的位次可省略：烯基的系统命名：几个常见烯基的名称：顺、反异构体的命名：ⅰ.用“顺、反”标明构型顺——指相同或相似基团处于同侧反——指相同或相似基团处于反侧ⅱ.用“Z、E”标明构型Z——同侧之意，二个在次序规则中较前的基团处于同侧。
第3章 单烯烃习题答案(第五版)
第三章 单烯烃 (P 79-81)1.写出戊烯的所有开链烯异构体的构造式，用系统命名法命名之，如有顺反异构体则写出构型式，并标以Z 、E 。
2-甲基-2-丁烯2-methylbut-2-ene2.命名下列化合物，如有顺反异构体则写出构型式，并标以Z 、E 。
(1) 2,4-二甲基-2-庚烯; (2) 5,5-二甲基-3-乙基-1-己烯; (3) 3-甲基-2-戊烯 (存在Z,E 两种构型); (4) 4-甲基-2-乙基-1-戊烯; (5) (Z)-3,4-二甲基-3-庚烯; (6) (E)-3,3,4,7-四甲基-4-辛烯. 3.写出下列化合物的构造式(键线式)。
(1) 2,3-dimethyl-1-pentene; (2) cis-3,5-dimethyl-2-heptene(3) (E)-4-ethyl-3-methyl-2-hexene (4) 3,3,4-trichloro-1-pentene4.写出下列化合物的构造式。
(1) (E)-3,4-二甲基-2-戊烯(2) 2,3-二甲基-1-己烯(3) 反-4,4-二甲基-2-戊烯(4) (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(5) 2,2,4,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯5.对下列错误的命名给予更正：(1) 2-甲基-3-丁烯应改为：3-甲基-1-丁烯(2) 2,2-甲基-4-庚烯应改为：6,6-二甲基-3-庚烯(3) 1-溴-1-氯-2-甲基-1-丁烯应改为：2-甲基-1-氯-1-溴-1-丁烯(4) 3-乙烯基-戊烷应改为：3-乙基-1-戊烯6.完成下列反应式。
(1)(2)注意：[CH3-CH=CH-C．-(CH3)2 CH3-CH．-CH=C-(CH3)2]共振极限式关系，所以有两种产物。
(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)7.写出下列各烯烃的臭氧化还原水解产物。
(1)(2)(3)8.裂化汽油中含有少量烯烃，用什么方法能除去烯烃？答：裂化汽油的主要成份是分子量不一的饱和烷烃，除去少量烯烃的方法有：a.用催化加氢方法;b.用KMnO4洗涤的办法;c.用浓H2SO4洗涤。
有机化学第三章不饱和烃烯烃和炔烃
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
这对是于由碳于原顺子式数异相构同体的具烯有烃弱顺极反性异，构分体子，间由偶于极顺—式偶异极构相体互 作是用非力对增称加分，子故，沸偶点极略矩高不。等反于式零异，构而体反因式分异子构的体对是称对性称好， 它分在子晶，格偶中极的矩排等列于比零顺。式例异如构：体较紧密，故熔点较高。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
因此，α-吡啶基既不按
也不按
计算原
子序数，而是人为规定：两者除各按一个C和N计算原 子序数外，另一个原子既不按C也不按N计算原子序数， 而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原子序数。
由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：
Z，E-命名法
a.采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键
π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
有机化学课件(李景宁主编)第3章-单烯烃
总目录
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1. 构造异构（constitutional isomerism）
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
总目录
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
总目录
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
因为内能：烯烃 > 烷烃，所以氢化反应放热
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
总目录
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
总目录
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
第三章 单烯烃
根据产物推测反应物的结构。
4.催化氧化 ① 银催化氧化
② PdCl2-CuCl2催化氧化
五、聚合反应
六、α -H 的卤代（自由基卤代）
α- H ：与官能团直接相连的碳原子上的氢
Cl2/CCl4，＜ 250℃ Cl2，＞ 450℃
亲电加成
自由基取代
反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。
光照、高温。自由基取代反应。
过氧化物对HCl, HI加成反应方向没影响.
三、催化氢化
常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni 1.原理：烯烃与氢 加成反应需要很高
的活化能，加入催
化剂后，可以降低 反应的活化能，使 反应容易进行。
①催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并 释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的 σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂 表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在 碳碳双键的同侧进行。 2.催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯 化铑的络合物
亲电试剂：可以是分子或离子，通常具有空轨道，在反应过程 中接受一对电子形成新的共价键，例如H+,Br+,HBr Br2等，所有Lewis酸都是亲电试剂。
1、与酸的加成
(1)与卤化氢的加成
①HX的活泼次序： HI > HBr >HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催 化剂才行。 ②马氏规则（Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含 氢多的双键碳原子上。
有机化学考研复习资料-单烯烃
第三章单烯烃一、 基本内容1．单烯烃的定义和结构单烯烃指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团，称为烯键。
烯键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。
2．烯烃的同分异构现象烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。
所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。
3．烯烃的化学性质碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。
烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。
主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应。
亲电加成包括与酸、卤素和硼烷等的加成；氧化反应包括用KMnO 4或OsO 4等作氧化剂的氧化，臭氧化反应；聚合反应主要是发生加聚反应，生成高分子化合物；催化氢化系烯烃在催化剂存在下，与H 2加成，生成烷烃的反应。
4．烯烃的制备可通过卤代烃脱HX 和醇脱H 2O 等方法制得；也可通过炔烃还原制得。
5．烯烃中氢的分类：可分为烯丙氢和烯氢。
其中，烯丙氢指在C=C 双键邻位碳原子上的氢，也叫α-H ；烯氢指与C=C 双键直接相连的氢原子，它们在发生自由基取代时的活性顺序为： 烯丙氢> 烯氢6．烯烃亲电加成历程和马氏规则。
烯烃亲电加成反应一般分两步进行：第一步，烯烃接受亲电试剂的进攻生成正离子中间体；第二步，正离子与亲核物种结合。
有的反应在第一步生成的正离子为结构特殊的三元环状正离子（鎓离子），如Br 2与烯烃加成生成溴鎓正离子；第二步，Br -从背后进攻，生成反式加成产物。
卤化氢等极性试剂与不对称烯的离子型加成反应，氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素、其它亲核性原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。
这种取向称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。
马氏规则是一种经验规则，应在具体的反应中作具体分析。
C C ()二、难点与重点评述本章重点是烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马式规则的应用。
烯烃命名知识
第三章 单 烯 烃学习要求：1．掌握sp 2杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。
2．握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E 命名法。
3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H 的反应）。
4．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。
分子内含有碳碳双键（C=C ）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本章讨论单烯烃，通式为 C n H 2n 。
§ 3—1 烯烃的结构最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。
一、 双键的结构键能 610KJ / molC —C 346KJ / mol由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。
事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。
双键( C=C) = σ键 + π键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：二、 sp 2杂化为什么双键碳相连的原子都在同一平面双键又是怎样形成的呢杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp 2杂化。
0.108nm0.133nm117°121.7°sp 2sp sp 2p2s2p杂化2杂化态激发态三、 乙烯分子的形成未杂化的 P 轨道垂直于杂化的轨道，从侧面交盖称为 П 键，轨道上的电子称为π电子，其交盖较 σ — 键小。
所以键能小。
其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。
π键键能 = 双键键能 — 碳碳单键键能 = 610KJ / mol – 346 = / molπ键的特点：① 不如σ键牢固（因p 轨道是侧面重叠的）。
② 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。
键的旋转会破坏键。
③ 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。
④ 不能独立存在。
四、 其他分子的形成：（丙烯）一个sp2三个 的关系sp 2轨道与轨道的关系p sp2π电子云形状π键的形成乙烯中的 σ键§ 3—2 烯烃的异构和命名一、 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构（几何异构）。
第三章 烯烃
33
1) 与卤化氢加成
C C + H X
CH2 + HBr HOAc
H C
C X
CH3CH2CH
CH3CH2 CH CH3 CH3 CH3 C Cl Br 80%
(CH3)2C
CH2 + HCl
HOAc
CH3 100%
34
反应活性:
HI >HBr > HCl >HF
反应机理
slow
Step 1
C C
H3C
7
H C C
5 6
H C
3
H C
2
H
CH2
4
CH3
1
(2Z,5E)-2,5-庚二烯
25
1
(2E,5Z)-2,5-辛二烯
26
3.4 烯烃的物理性质
沸点及熔点
• 随分子量的增加而升高。
密度
• 密度小于1，但比烷烃大。
溶解度
• 为非极性分子或极性较小，易溶于非极 性溶剂中。
27
顺反异构体的物理性质的差异
3-甲基-3-丙基-1-己烯
17
环烯烃的命名
•称为环某烯。 •编号：以双键的位次和取代基的位置最小为原则。
1-甲基-6-溴环己烯
18
3-异丙基环己烯
19
1-(3-丁烯基)环己烯
20
Z-E标记法（系统命名法）
按照“次序规则”比较双键原子上
所连的两个原子或基团哪个优先，优先 的原子或基团若处于双键的同侧称 Z 型， 若处于双键的异侧称E 型。命名时， Z或 E 加圆括号，写在化合物名称前面。
+ H X
C C H
Step 2
第三章单烯烃
§3.6烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则
一、烯烃的亲电加成反应历程
electrophilic additional mechanism of alkenes
1、超共扼：碳氢σ键直接与碳碳双键或有未杂 化的P轨道的碳原子相连时，体系中存在着电子的离 域，其结果使体系更稳定。这种电子离域的现象称为 超共扼。超共扼有σ-P超共扼和σ-π超共扼两种。σ-π超 共扼中π键被极化。
CH3CH2
CH3
CC
H
H
(Z)—2—戊烯
或顺—2—戊烯
CH3CH2
C
Cl
H
C
Br (Z)—1—溴—2—氯—1—丁烯
或顺—1—溴—2—氯—1—丁烯
三、烯基：当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩 下的一价基团叫做烯基。
CH3CH=CH— CH2=CHCH2— CH2=C—
1—丙烯基（简称丙烯基） 2—丙烯基（简称烯丙基） 1—甲基乙烯基
CH2=CH2 + HBr b 、不对称加成
HBr
CH3CH=CH2
CH3CH2Br
Br CH3CHCH3 CH3CH2CH2Br
Markovnikov马尔科夫尼科夫规则 1870年
当HX与不对称烯烃的碳碳双键发 生离子型亲电加成时，卤素常常加到含 有较少氢原子的双键碳原子上。
烯烃与水在酸催化下的加成；烯烃 与醇加成生成醚；烯烃与羧酸加成生成 酯都符合马氏规则。
二、自由基型的加成反应（不是亲电加成）
过氧化物
HBr
Br•
•
H•
RCHCH2Br RCH2CH2Br
第三章 单烯烃
4. 氢化热与烯烃的稳定性： 1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。 不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑， 该不饱和烃的相对稳定性↓。
126.6 -1 kJ.mol E
119.5 -1 kJ.mol
115.3 -1 kJ .mol
126.6 -1 kJ.mol E
119.1 -1 kJ.mol
1. 催化氢化反应
CH3CH CH2 + H2
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa
CH3CH2CH3
2. 催化氢化反应历程
1,2-二甲基环己烯
顺-1,2-二甲基环己烷(86%) 反-1,2-二甲基环己烷(14%)
3.催化加氢的反应活性：
CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR>R2C=CHR>R2C=CR2
0.123nm
H
以乙烯分子为例：
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
2.π键的特征
（1）π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较 大的化学活性。
C=C：610kj/mol-1
π键: 264.4kj/mol-1
C-C: 345.6kj/mol-1
（2）碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。 （3）键长比C-C单键短
②立体异构
顺反异构：由于双键上的碳原子不能绕双键自由旋转， 双键碳上所连的两个基团不同时，就出现顺反异构现 象。
H CH3
顺-2-丁烯
C
C
H CH3
CH3 H
C
C
H CH3
反-2-丁烯
条件：当两个双键碳上所带有的两个基团不同时，都 有顺反异构现象，但若一个双键碳上带有的两个基团 相同时，就没有顺反异构现象。
第三章单烯烃
第三章单烯烃第三章单烯烃●教学基本要求1、掌握烯烃的分⼦结构、п键；2、理解烯烃的结构与性质的关系；3、掌握烯烃的命名法、性质及其制法；4、初步掌握烯烃的亲电加成反应历程。
●教学重点烯烃的分⼦结构、п键；烯烃的结构与性质的关系；烯烃的命名法、性质及其制法；烯烃的亲电加成反应历程。
●教学难点烯烃的亲电加成反应历程。
●教学时数：●教学⽅法与⼿段1、讲授与练习相结合；2、讲授与教学模型相结合；3、传统教学⽅法与与现代教学⼿段相结合；4、启发式教学。
●教学内容第⼀节烯烃的结构分⼦中仅含有⼀个碳碳双键C=C的烃称为单烯烃，简称烯烃，通式为C n H2n。
C=C是烯烃的官能团。
1.1⼄烯的结构⼄烯是最简单的烯烃，分⼦式为C2H4，构造式为H2C=CH2。
现代物理⽅法证明，⼄烯分⼦中的所有原⼦都在同⼀平⾯上，每个碳原⼦只和三个原⼦相连。
碳碳双键的键能为610 kJ/mol，键长为0.134nm，价键之间的夹⾓彼此成1200⾓。
根据杂化轨道理论，⼄烯分⼦中的碳原⼦以sp2杂化⽅式成键，两个碳原⼦各以⼀个sp2轨道重叠形成⼀个C─Cσ键，⼜各以两个sp2轨道和四个氢原⼦的1s轨道重叠，形成四个C─Hσ键，五个σ键都在同⼀平⾯上。
每个碳原⼦剩下的⼀个2p y轨道，它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平⾯。
它们平⾏地侧⾯重叠，便组成π键。
π键的直剖⾯垂直于σ键所在的平⾯。
推论：C=C是由⼀个σ键和⼀个π键构成。
1、π键的特点⑴π键不如σ键稳定，⽐较容易破裂。
因为π键重叠程度⽐σ键⼩，π键的键能等于264.4kJ/mol [即610（C=C 键能）-345.6(C ─C 键能)]，⼩于C ─C 单键的键能为345.6kJ/mol 。
⑵π键具有较⼤的流动性，容易受外界电场的影响，电⼦云⽐较容易极化，容易给出电⼦，发⽣反应。
由于π键的电⼦云不象σ键电⼦云那样集中在两原⼦核连线上，⽽是分散成上下两⽅，故原⼦核对π电⼦的束缚⼒就较⼩。
第三章 单烯烃
μ ＝1.1×10-30 C.m
b.p
m.p
顺式（3.5℃）＞ 反式（0.9℃）
反式(-105.5℃) ＞ 顺式(-139.3℃)
顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力 。 反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。
四 烯烃的化学性质
•碳碳双键 •断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol •断裂双键需要611kJ/mol; •说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性.
1 催化加氢
Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3
• 在进行催化加氢时 ,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸 等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。 •催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体. • 大部分催化加氢都是顺式加氢 , 即新的碳氢 键都形成于双键的 同侧。
1-propenyl allyl isopropenyl
练习 写出戊烯的所有开链异构体及其名称
3-甲基-1-丁烯
1-戊烯
2-甲基-1-丁烯
(Z)-2-戊烯 H H H 2-戊烯 2-甲基-2-丁烯 H (E)-2-戊烯
三 烯烃的物理性质
顺反异构体：
CH3 H
C
C
CH3 H
CH3 H
H
C C CH3 μ ＝0
C C H X
( sp3) 卤代烷
HX=HCl,HBr,HI
思考 卤化氢的反应活性怎样？ HI > HBr > HCl
反应历程：
第一步: 生成碳正离子(决速步骤）
C C + H X + C C H + X-
第二步: 碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷.
有机化学第三章
3.1.3
构造异构 碳链异构
烯烃的同分异构
C5H10的烯烃为例
C C C C C C C C C C C C C C C
位置异构
C C C C C C C C C C
C C C C C
C C C C C
C C C C C
立体异构 顺反异构
H3C C C H C2H5
H
H
H3C C C
C2H5 H
产生顺反异构的条件： 产生顺反异构的条件： 构成双键的任何一个碳原子 上所连接的两个原子或基团 不相同。 不相同。
∆H
C C C C
C C C C ∆H
相同碳原子数的烯 烃的稳定性： 烃的稳定性：
C C C C
反反反反
双键取代基越多越稳定； 双键取代基越多越稳定； 反式比顺式稳定。 反式比顺式稳定。
一些烯烃的氢化热
名 称 乙烯 丙烯 构 造 式 氢 化 热 △H/kJ·mol-1 137 126 127 120
和 Sp3和sp2杂化的比较
sp2 成份
1/3的s成份和2/3的p成份
sp3
1/4的s成份和3/4的p成份
空间伸 展 电负性 比较
互成120o，同一平面
互成109o28‘,立体空间伸展
sp2 > sp3
3.1.2 乙烯（ethylene)的结构 乙烯（ 的结构
H C C H H H
碳、碳原子之间（Csp2－Csp2）σ键； 碳原子之间（ 氢、碳原子之间（H1s－Csp2）σ键； 碳原子之间（ －
Raney Ni H2
催化加氢机理
催化剂
反应历程： 在催化剂表面吸附-脱附过程
催化加氢都是顺式加成： 顺式加成： 顺式加成
3、第三章 烯烃
CH2 CH Br
C H 2B r CH3
CH3
4、加硫酸
烯烃可与浓硫酸反应，生成烷基硫酸。
R CH CH2
H O S O 3H
R
CH
CH3
+
R
CH H
CH2 O S O 3H
H 2 O／
O S O 3H （ 主 ）
H 2 O／
R
CH OH
CH2
+
R
CH H
CH2 OH
H（ 主 ）
用来生产乙醇、异丙醇、叔丁醇
π键的重叠程度比σ键要小得多，键能也小，故π键不如σ 键牢固。 π电子云分散在σ键所在平面上下两方，离碳原子核较远， 故π键容易断裂，因此烯烃具有较大的活泼性。
σ键可以自由旋转，而π键不能自由旋转，故碳碳双键不 能自由旋转。
H H
C
C
H H
C-C 组成 C杂化形式 键长 活泼性 旋转性 一个σ键 sp3杂化 0.154nm 不活泼，很稳定 可自由旋转
第三章 烯烃
• 分子中含有一个碳碳双键的开链
烃称为单烯烃，简称烯烃，如乙
烯、丙烯等。烯烃比相同碳原子
数的烷烃少两个氢原子，属于不
饱和烃，通式为CnH2n。碳碳双键
是烯烃的官能团。
第一节 烯烃的结构
碳碳双键是烯烃的官能团，也是烯烃结构的特征。
一、乙烯的结构
① 乙烯的分子式是C2H4，乙烯分子中的所有原子均在同一 个平面上，每个碳原子只与三个原子相连，各个价键之间的 角度和键长如下：
1 2 3 4 5 6
CH3
C
CH
C
CH
CH3
CH3
C 2H 5
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
C、Markovnikov规则的理论解释 可利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性来解释 活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越 低，则越易生成，加成反应速率和方向取决于活性中间体 生成的难易程度，即活化能高低。
活性中间体与反应的取向
H Cl
（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
实例三
H2 C
3
C CH3
2
1
CH2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
Z、E与顺、反的关系 Z、E是按次序规则排列，与较大基团在同侧或 异侧相对应。 顺、反是与双键碳上各有一个相同的原子或 基团在同侧或异侧相对应。
CH3 CH3 CH3 C Cl CH2 I
C
CH3
CH2
+
I
Cl
一些特殊的反应
F3C-CH=CH2 + HCl F3CH NC-, 2CH2Cl
(CH3)3N+CF3 HC CH2
主要产物
+
H
X
CF3
H C H
CH2 X
如果两边的电荷密度差别不大，则两种产物的量相当 CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
CH3-CH=CH2 + Br2 CH2=CH2 + Cl2 CCl4 CH3CHCH2
Br Br
FeCl3 , 40℃ , 0.2MPa
1,2-二氯乙烷
CH2
Cl
CH2
Cl
为防止反应过于剧烈，加入阻化剂和稀释溶剂 反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2
b、亲电加成反应历程
Br
C C
慢
C C
共轭效应常与诱导效应同时存在。
可用诱导效应和σ-π共轭效应来解释烷基的推电子作用。
H
C sp3
电负性小
C sp2
C
H C H
δ+
CH
δCH2
电负性大
电子离域使C=C极化
说明反应是由带部分正电荷的Br+进攻而引起的。
（2）与Br2在NaCl水溶液中的反应出现“混杂”加成产物。
Br Cl
CH2=CH2 + Br2
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
烯烃命名实例
实例一
1
H3C H
2
3
CH2CH2CH3
7 CH2CHCH2CH3 4 5 6
CH3
（ 2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
(2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二
Cl Br
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H
（Z）-2-丁烯 顺-2-丁烯
（E）-2-丁烯 反-2-丁烯
但顺、反标记有局限性，并非所有的异构体 均可用“顺、反”标记，同时，顺、反和Z、E并 不完全对应一致。 例如：
H3C C Cl C CH3 H
（Z）-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯
(CH3)2CHCH=CH2
HBr
+ +
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
d、过氧化物效应
在有过氧化物存在下，烯烃与HBr加成产物是反马氏 规则的。
CH3CH=CH2 + HBr
过氧化物 或 光照
CH3CH2CH2Br
自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应。
快
C Br C
Br
Br
Br
Br
+
第一步： Br2的σ键受π电子的极化，形成环状溴钅翁离子中间体。
釒 翁
第二步： Br-从背面进攻溴
离子中间体的两个碳原子之一。
加成结果：反式加成
烯烃与卤素分两步反式亲电加成的实验事实：
（1）不同取代基取代的乙烯与溴加成的相对反应速率不同。 CH2=CH2 1.0 CH3CH=CH2 2.03 (CH3)2C=CH2 5.53 (CH3)2C=CHCH3 10.4 (CH3)2=C(CH3)2 14.0 CH2=CHBr CH2=CHCOOH 0.04 0.03
H3C C H C H
H
CH3
H3C C C
H CH3
(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯
(E)-2-丁烯或反-2-丁烯
双键用Z、E表示构型
3、烯烃的命名
命名原则 ① 选择一个含双键的最长碳链作为主链，依主链碳 原子数称“某烯”。 ②从靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。 ③ 双键位次以双键碳原子中位此最小的一个标明， 放在名称前面。但1-烯烃中的“1”可省略。 ④ 其它同烷烃命名。
三、烯烃的物理性质
H 3C H H CH3 H3C H3C H H
:
0
1.1 0× 10-30 C.m
b.p.
0.88 oC
3.7 oC
-138.9 oC
m.p. -105.6 oC
分子的极性影响分子间作用力的大小，决定沸点的高低。 分子的对称性影响在晶格中的堆积方式，决定熔点的高低。
四、烯烃的化学性质
CH2 CH2
H
氢化热： 1mol不饱和烯烃分子氢化时所放出的热量。
烯烃分子稳定性的判断依据之一：
烯烃的氢化热越大，不饱和分子的内能越高，相对稳定性越低。 顺-2-丁烯 119.7 kJ/mol 反-2-丁烯 115.5 kJ/mol
双键所连烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定
2、亲电加成
① 烯烃与卤素加成 a、与Br2、Cl2的加成
烷基有推电子作用，使双键电子云密度增大，反 应易于进行。 溴、羧基有拉电子作用，效果相反。
诱导效应
在有机物中,由于电负性不同的取代基的影响,使 整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的 方向而偏移的效应。 特点:沿碳链传递,且随链的增长而迅速减弱或消失。
O F CH2 C O H
Cl-
C +
反应机理
O O
引发：
C6H5COOCC 6H5 O
O 2C6H5CO
C6H5CO + HBr (或 HBr
放热
O
C6H5COH + Br
光照
H + Br )
链增长
CH3CH=CH2 + Br
CH3CHCH2Br
CH3CH2CH2Br + Br
CH3CHCH2Br + HBr
链终止：
Br
第三章
单烯烃
一、烯烃的结构
以乙烯为例
H C H C
H
H
分子特点：平面分子，六个原子在同一平面上, 夹角约120°。 双键之一为σ 键，之一为π 键。
双键形成的杂化轨道理论
跃迁
2px 2p y 2p z 2S 2S 2px 2p y 2p z
杂化
2pz
sp2
sp2杂化轨道的特点：三个sp2杂化轨道的对称轴 分布在同一平面上，以碳原子为中心，分别指向三 角形的三个顶点，对称轴之间的夹角为120°，每 个碳原子 余下一个未参加杂化的2p轨道，仍保持原 形，其对称轴垂直于三个sp2轨道的对称轴所在的平 面。
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
由于碳正离子的重排，烯烃加成常有重排产物
甲基转移
(CH3)3CCHCH3
+ +
(CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCH=CH2 HCl
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
负氢转移
(CH3)2CHCHCH3
sp2杂化轨道的形状
与黑板共平面
与黑板垂直
碳碳双键的形成
c
c
双键的特点: 由一个单键和一个π键组成。π键不能单 独存在，只能与σ 键共存于双键中。 π键是p轨道侧面重 叠形成的，在室温下不能自由旋转，所以双键在室温下 也不能旋转。
π键电子云在成键原子周围分散成上下两 层，而σ电子云集中在两个成键原子核之间 的联线上，所以原子核对π电子的束缚力较 小， π电子具有较大的流动性，易受外界 电场的影响而发生极化。因此π键比σ键活 泼。 双键的反应主要是π键的断开。 由于双键比单键多一个π键，所以C=C （0.134nm）比C-C （ 0.154nm）短。
立体异构体 电子互变异构体
构象异构体 重叠式构象
1、烯烃的异构方式 A、碳链异构 B、双键位置异构 C、顺反异构 产生条件：构成双键的任何一个原子上所 连接的两个原子或基团不相同。 不限于碳碳双键，下列情况也可产生顺反 异构。
N N
由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z, E表 示。确定Z, E的原则是：按次序规则确定与双键碳原子 相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键 碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方 向相反，双键为E构型。
+
Br
Br2
CH3CHCH2Br
2CH2CHCH2Br
CH3CHCH2Br
仲碳自由基比伯碳自由基稳定，所以反马氏产物为 主，同时伴有其它复杂产物。 HCl和HI不存在过氧化物效应 因为HCl键较强而难以生成氯自由基，HI虽易于生 成碘自由基，但不够活泼，不足以与烯烃双键进行自由 基加成。 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反 马氏加成反应称为过氧化效应。