普通化学第二章 化学反应的基本原理

思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 又规定 Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0
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熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
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2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
反应总伴随着熵值增大。即： S > 0； 如果气体分子数减少，S < 0。
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本章内容
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.2 化学反应的限度和化学平衡 2.3 化学反应速率
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2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
一、自发过程（ spontaneous process）
无须施加任何外力就能自动发生的过程叫自发过程。
T2 > T1 Q
P2 > P1 气体
自发过程的共同特征：
p c
)d )b
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例1.
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)
ΔrGm=ΔrGm+ RTlnQ =ΔrGm+RTln —{{cc—((MH—n+)2—/+c)—/c}4}—{{c—p(C(C—l-l)2—/)c/p—}2}
m
K
r
298.15 K
m
r Gm
(298.15 K)

r
H
m
(298.15
K) T r Sm
(298.15
K)
并可由此式近似求得转变温度Tc
Tc

r H m (298.15 K) r Sm (298.15 K)
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(4)任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算
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解：
Ag2CO3(s)
f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 505.8 ΔrSm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 167.4
可求得
Ag2O(s) + CO2(g)
30.05 93.509 121.3 213.7424
rHm (298.15 K) = 82.24 kJ.mol-1
Δ Δ ΔG = Δ H–T H S ΔS
—+
—
+—
+
升高至某温 + + 度时由正值
变负值
降低至某温 — — 度时由正值
变负值
正反应的自发 性
自发(任何温度)
非自发(任何温 度)
升高温度有利 于反应自发进 行 降低温度有利 于反应自发进 行
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转变温度
对于ΔH、ΔS同号的两种情况，T是决定因
素，所以存在一个自发进行的最低或最高 Tc——转变温度。
曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自 发性的判据。
认为在等温等压条件下，当
但不有实准其ΔΔ可rr践HH确它见mm表、 因，<>不明素把00全时时:(焓体面::变有系的化化作些混。学学为吸乱除反反反热度了应应应过的反自不自程增应发能发(加焓Δ进自性r和变H行发的温m以进判>度外行据0等，) 是还), 也是影响许多化亦学能和自物发理进过行程。自发进行的
上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实 际的条件不一定是标准状态的。
因此，反应的rG 可根据实际条件用热力学等温
方程进行计算，即
rGm ( T ) = rGm( T ) + RT lnQ
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例2.
已知空气压力 p = 101.325 kPa，其中 所含CO2 的体积分数为0.030%，试计算 此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110 ℃ 的 烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯 函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有 何办法阻止Ag2CO3 的热分解？
Pθ=100 kPa
rGm
(T
)


r
G
m
(T
)
RT ln
( pB / P ) B
B
Q (PG P ) g (PD P )d (PA P )a (PB P )b
Q称为反应商
ΔG=ΔGθ+ RTlnQ 该式称为热力学等温方程
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溶液中的反应
aA(aq) + bB(aq) = dD (aq) + gG (aq) ΔG = ΔGθ + RTlnQ
S (0 K) = 0
热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段 使一个物体冷却到绝对零度”。
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熵变的计算
熵值计算的参考点：
S (0 K) = k ln 1 = 0
单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做
该物质的标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。 注意 Sm 的 SI 单位为J. mol-1. K-1。
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2.1化学反应的方向和吉布斯函数
反应aA +bB = gG + dD

r
G

m
(298.15K )
B f Gm ,B (298.15K )
B
(2) 利用物质的

f
H
298.15
m
K

和S
m

298.15
K
先求出
H S r
m

298.15
K 和r
m

298.15
K
r Gm
(298.15 K)

r
H
m
(298.15
K) T r Sm
(298.15
K)
T 298.15 K
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(3) 其而变，
即
H H r
m
T
K r
m

298.15
K

S S r
T
或者说系统混乱度增大有利于反应自发 地进行。
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(2) 熵和微观状态数
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一
个热力学函数，其符号为S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与 途径无关。
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(3)熵与化学反应的方向——热力学第二定律
在隔离系统中发生的自发进行反应必
伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是 趋向于极大值。这就是自发过程的热力 学准则，称为熵增加原理。
ΔS隔离 ≥ 0
自发过程 平衡状态
这就是隔离系统的熵判据。
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（4） 热力学第三定律
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有 关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止， 物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。
3. 反应的吉布斯函数变
既然熵作为自发反应方向判据的一个前提 条件是体系必须是一个孤立体系，而一般的化 学反应都不是在孤立体系中进行的，计算体系 和环境的总的熵变也是非常困难的，故实际情 况中，以熵变作为判据并不方便。
前已述及：自发的过程，其内在的推动因 素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有
混乱度即熵的因素。ΔH 仅考虑了能量的因素， 不可作为判据，而ΔS 仅考虑了混乱度的因素，
应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积 功外还做非体积功 w'，则吉布斯函数判据就变为(热力 学可推导出）：
-ΔG > - w' 自发过程 -ΔG = - w' 平衡状态 -ΔG < - w' 非自发过程 此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能 做的最大非体积功 (- w' ) 等于其吉布斯自由能的 减少 (- ΔG ) 。
Q (CG C ) g (CD C )d (C A C )a (CB C )b
C 1 mol dm3
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对于一般化学反应式
A(l) + bB(aq) gG(s) + dD(g),
热力学等温方程式可表示为
rGm (T