第十章 库仑分析法 (Coulometry).最简版ppt

由于在电解电路上

串联了一个库仑计或电子积分仪，
可以指示出消耗的电量，根据法拉
第定律即可算出待测物的质量。所 以实验的关键是电量的测量。
在控制电位电解时

电流随时间而变化，并为时间的函数。 电解过程中所消耗的电量为：
恒电位库仑分析装置：

库仑分析是根据进行电解反应时
通过电解池的电量来分析的，因此
M m Q nF
M M it m it nF n 96487
法拉第定律各符号的含义

m —电解时工作电极上析出物质的含量（g） M —析出物质的摩尔质量（g/mol）；


Q —电解过程所消耗的电量 （C）；
n —电解反应时电子的转移数


i—电解时电流的强度 （A）；
t —电解时间 （s）；

96487—法拉第常数
四、库仑分析法与电解分析法 （电重量法）的异同点

同点：都是利用电解反应来进行分析 异点： 库仑分析法：测量电解时通过的电量，再根 据法拉第定律计算反应物质的量；

电重量法： 称量工作电极上的析出物，根据
析出物的重量得出反应物质的量。
电重量法与重量法的区别

重量法：依据沉淀剂与待测离子反应

试求水样中H2S的质量浓度。
The End
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第十章 库仑分析 （Coulometry）
§ 10.1 基本概念
一、定义
应用外加电源电解试液，根据电解过程中 所消耗的电量来进行分析的方法。 二、库仑分析法的先决条件：
1．工作电极只发生单纯的电极反应；
2．电极反应以100%的电流效率进行。
三、库仑分析法分类和依据

库仑分析法分为： 恒电流库仑分析（库仑滴定） 控制（恒）电位库仑分析法。 依据：库仑分析中消耗电量与被测物质含量 的关系——法拉第定律
后者简便快速，但氧化率低，一般用于 COD值低的水样的测定 近年来已采用恒电流库仑滴定法测定化 学耗氧量。


方法原理：

以过量的重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，对水 样进行氧化，剩余的(过量的)氧化剂以恒电流 电生滴定剂Fe2+进行滴定。
阴极反应： Fe3++e→Fe2+ 次级化学反应为用来滴定Cr2O72−； Cr2O72−+ 6Fe2++14H + = 2Cr3++6Fe3++7H2O
一、库仑滴定基本装置

库仑滴定基本装置示意图
1、存在的问题：

在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流 效率的下降、滴定终点判断的偏离以及时间
和电流的测量误差等因素都会影响滴定，产
生误差。在现代技术条件下，时间和电流均
可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因
此如何保证恒电流下具有100%的电流效率和
是在恒定电流的条件下电解，由电
极反应产生的电生“滴定剂”与被
测物质发生反应，用电化学方法
（或化学指示剂）确定“滴定”的 终点。
恒电流库仑分析法

由恒电流（i）的大小和达到终点所 需要的时间（t）算出消耗的电量，
再根据法拉第定律求出被测物质的
含量。

它可以用于中和滴定，沉淀滴定、
氧化还原滴定和配位滴定。
样经酸化后加入KBr，电解氧化产生的Br2与
C6H5OH反应：

C6H5OH十3 Br2 ＝ Br3C4H2OH ↓十3HBr
通过的恒定电流为15.0mA．经8min 20 s到达终
点，计算水中的酚的质量浓度。
习题

6、 水样中的H2S含量用电解生成的I2加 以测定。在25.00ml水中加入3.00gKI后, 需通66.4mA电流 7.25min进行滴定，反 应为： H2S + I2 = S ↓+2H+ +2I-

或用来滴定MnO4−

MnO4−+5Fe2++8H+
=Mn2++5Fe3+ +4H2O 扣除本底的重铬酸钾或高锰酸钾总

氧化量作为空白值。
则由Faraday定律可得：

COD（O2 , mg/L）
=

I (t 0 t1) 96487
×
8000 V样

氧原子的摩尔质量为8g/mol，换算为mg.
的滴定剂可以“电生”；

（3）电流和时间能准确测定。
二、应用：

凡能以100%电流效率电解生成试剂，且 能迅速而定量地反应的任何物质都可以 用这种方法测定。 能用于容量分析的各类滴定，如酸碱滴 定、氧化还原法滴定、沉淀滴定、络合

滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定
例：污水中化学耗氧量（COD） 的测定：
怎样指示滴定终点成为两个极为重要的问题
2、解决方法：

100%的电流效率的保证：工作电极 一般为产生试剂的电极，直接浸于
溶液中；辅助电极则经常需要套一
多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防
止由于辅助电极所产生的反应干扰
测定，以保证100%电流效率。
§10.4 库仑滴定的特点及应用

一、库仑滴定的特点： （1）灵敏度高，准确度好； （2）不需要制备标准溶液，不稳定
习题
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4、某含氯试样2.000g，溶解后在酸性溶 液中进行电解，用银做阳极并控制其电 位为+25V(vs.SCE)，Cl-在银阳极上反应， 生成AgCl。当电解完全后，与电解池串 联的氢氧库仑计产生48.5mL混合气体(标 淮状态下)，试计算该试样中氯的含量。
习题

5、 用库仑滴定法测定水中的酚，取100 ml水
需要在电解电路中串联一个能精确 测量电量的库仑计（coulometer）见
下图。
恒电位库仑分析装置示意图
电解时

控制工作电极的电位保持恒定值，
则可保证100%的电流效率。当I→0
时，电解完全，电量大小用库仑计
可以精确测量，则可由法拉第定律
计算出该物质的含量。
§10.3 恒电流库仑分析法

恒电流库仑分析（库仑滴定法），

化学耗氧量（COD）是评价水体中有机 污染物相对含量的一项重要的综合指标， 也是对地面水、工业污水研究以及污水处 理厂控制的一项重要的测定参数。在 COD测定中，常用的方法是重铬酸钾法
和高锰酸钾法，即化学分析法。
重铬酸钾法和高锰酸钾法

前者对有机物氧化率高，常用于COD值 高的水体测定，但操作费时，试剂用量 大，且有毒。
§10.5 自动库仑分析法

随着工业生产和科学研究的发展，
已出现多种类型的库仑分析仪器。

例如应用库仑法对大气污染进行连
续监测的仪器广泛使用，见下图。
硫化氢测定仪的工作原理图
习题与思考题
1、库仑分析法的基本原理和基本要求是
什么?控制电位和控制电流的库仑分析是 如何达到基本要求的？ 2、为什么恒电流库仑分析法又称为库仑 “滴定法”？
在控制（恒）电位分析法中

有两个问题必须加以考虑： 第一，控制在什么电位下完成对待测物的 电解； 第二，在该电位下，消耗的电量是否都用 于待测物的电解，即电流效率是否控制在 100％。或者说电解时，电极上只发生主 反应，不发生副反应。

上面的两个问题是互相关联的
因为电位控制是否适当，直接关
系到其它干扰物是否会在电极表面发
程的延续不断下降，因此阴极电位
和阳极电位不断发生变化，电解电
流也逐渐减小。
所以

在电位控制中，一般不采用控制电
解电压的方式。较好的方法是控制
工作电极的电位。使待测物质以 100％的电流效率进行电解。
电解开始后

电极表面离子浓度迅速下降，浓差极化 使电流逐渐减小，工作电极电位发生变 化，为控制工作电极电位不变，就必须 减小外压，而外压的减小必导致电流的 减小，因此整个电解过程不断降低外压， 同时电流随之减小，直至电流趋于零时， 指示该物质已被完全电解。
生成的沉淀物的重量进行定量分析。

电重量法：依据外接电路的电子与待
测阳离子反应生成的沉淀物的重量进
行定量分析。它一般在阴极析出。
§10.2 控制（恒）电位库仑分析法 一、原理 控制电位库仑分析法，是在固定 电位下，完成待测物的全部电解，测
量电解所需要的总电量，根据上述电
解电量与物质的量的关系，即可测定 出待测物的量。
习题与思考题
3、将某含As试样8.00g处理成As(Ⅲ)溶液后置 电解池中，在弱碱性介质中100 mA的恒定电 流下，用电解产生的I2进行库仑滴定HAsO3 2-
HAsO3 2- + I2 +2HCO3-
= HAsO4 2- + 2I- +2CO2+H2O

经15min到达滴定终点，试计算试样中As2O3 的含量(已知M(As2O3 )＝197.84rg/mol)。
生电解反应。电位必须控制在待测物
能完全电解，而非测物在该电位下不
发生电解。
一个电活性物质

在电极表面上开始发生电解反应的实际
分解电压U分和实际外加电解电压U外的
关系可用下式表示：

U外= U分+iR 或： U ( ) ( ) iR d a a c c
因此

外加电压必须大于U分才能使电解池 发生电解。但是，在实际电解过程 中，由于欲测离子浓度随着电解过