第3章络合滴定法

mol
⋅
L−1
122
∑ (2).
[ ] M (OH )4
2+ 主要浓度= c ⋅ δ M (OH )4 c
=
c
⋅
1
β +
4
[OH
βi
]4 [c]i
=
1011 0.1 2 ×1011
=
5.0×10−2 moliL−1
6．实验测得
0.10 moliL−1
Ag
(H
2
NCH
2CH
2
NH
2
)
+ 2
溶液中的乙二胺游离浓度为
[ ] ∴
NH3
= c ⋅ δNH3
=
c
⋅
⎡⎣OH− [OH− ] +
⎤⎦ K
b
=
0.2
×
10−4.74 10−4.74 + 10−4.74
= 0.1moliL−1
α Cu(NH )3 = 1 + β1[NH 3 ]+ β 2 [NH 3 ]2 + β3 [NH 3 ]3 + β 4 [NH 3 ]4 + β5 [NH 3 ]5
[M (OH )]，[M (OH )2 ]……[M (OH )4 ]等形体，根据 [[M ]βin]i 可求出各型体浓度大小。
∑ [ ] [ [] ] (1).
M (NH 3 )4
2+ 主要浓度= c ⋅ δ M ( NH3 )4 c
= c⋅ β4 1+
NH 3 4 βi c i
=
100 0.1
=
8.2 ×10−2
0.010 moliL−1 。计
c δ 算溶液中 和 乙二胺
Ag ( H2 NCH2CH2NH2 )+
， Ag + 与乙二胺络合物的 lg β1 = 4.7，lg β2 = 7.7
[ ] [ ] [ ] 解：
δ Ag+ =
Ag + =
1
cAg 1+ β1 L + β2
L
2
=
1
+
104.7
1 ×10−2
解: α Cu 由三部分组成: α Cu (OH ) ， α Cu(C2O4 ) ，α Cu( NH3 )
[ ] α Cu(OH ) =1+ β1 OH − =1+106 × 10−(14−9.26) =101.26
α Cu ( C2O4
)
=1+
β1
⎡⎣C2O
2− 4
⎤⎦
+
β2
⎡⎣C2O
2− 4
⎤⎦ 2
K
H 2Biblioteka = 8.1，a.简述没有lg
K
H 3
的原因；
b.已知 lg KCaIn
=
6.1，计算在
pH=12.0
时的
lg
K/ CaIn
值
解 ： a. 质 子 化 常 数 是 离 解 常 数 的 倒 数 ， 对 于 钙 指 示 剂 ， 有 三 个 不 可 离 解 H + ， 应 有
Ka1，Ka2，Ka3 ； Ka2，Ka3 是羟基氢的离解，对应
1
H+ 2
Ka2
K a1 + K a2
= 1 + 1011.6 ×10−10 + 1011.6 ×106.3 ×10−20
= 101.6
lg K / = 7.0 −1.6 = 5.4
4．钙指示剂（Calmagite）的结构式为，
OH NN
S
O
3
CH3
但它的逐级质子化常数只有两个， lg K1H
=
12.4，lg
∴
log
K
/ ZnY
= 16.5 − 12.66 − 6.32 = −2.48
8. 应用 Bjerrum 半值点法测定 Cu2+ －5－磺基水杨酸络合物的稳定常数。5－磺基水杨酸结构 式为
HO3S
COOH
OH
是三元酸，
lg K1H
=
11.6
，
lg
K
H 2
= 2.6 ，按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，
以 NaOH 滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个 pH 突跃。当在 5－磺基水杨酸溶液
中加入适量的 Cu2+ ，随着 NaOH 溶液滴加增大，溶液 pH 值的增大，发生 O
Cu2+ + -O3S
COO-
[
C O ]-
OH
O Cu
2H +CuL− + H2L− CuL−2 + 2H +
当 KCuL 和 KCuL2 都较大，且 KCuL / KCuL2 ≥102.8 （若比102.8 小一些也可以测定，但误差稍大） 时，可认为平均配位体数 n = 0.50 时， lg KCuL = p[L]；n = 1.50 时， lg KCuL2 = p[L]
=1+104.31 × 0.1 + 107.98 × 0.12 + 1011.02 × 0.13 + 1013.32 × 0.14 + 1012.86 × 0.15
= 10 9.36
3．络黑
T(EBT)是一种有机弱酸，它的 lg1H
=
11.6，lg
H 2
= 6.3 ，Mg-EBT 的 lg KMgIn
[Tart] = 0.1，cCd = 10−2，cZn = 10−2，pH = 6.0，lgαY (H ) = 0.65
α Cd (Tart) = 1 + β[Tart] = 1 + 102.8 ×10−1.0 = 101.8
α Zn(Tart) = 1 + β1[Tart] + β 2[Tart]2 = 1 + 102.4 ×10−1 + 108.32 ×10−2 = 106.32
分析化学（第四版）习题及答案 第三章：络合滴定法
1．从不同资料上查得 Cu( )络合物的常数如下：
Cu—柠檬酸 Cu—乙酰丙酮 Cu—乙二胺 Cu—磺基水杨酸 Cu—酒石酸 Cu—EDTA
K不稳 = 6.3 ×10−15
β1 = 1.86 ×108
β2 = 2.19 ×1016
逐级稳定常数为 K1 = 4.7 ×1010，K2 = 2.1×109
mol/L，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将 M 2+ 离子溶液
用 NaOH 和氨水用调节至 pH ≈ 13.0 且游离氨浓度为 0.010mol/L，则上述溶液中的主要存在
形式是什么？浓度又为多少？
解：溶液中有[M ]，⎡⎣M ( NH3 )⎤⎦，[M (NH3)2 ]，[M (NH3)3 ]，[M (NH3)4 ] ，
δL
=
[L]
cL
=
[L] [L]+ [ML] +
2[ML2
]
=
[L]+
β1
[M
[L] ][ L] +
2β2
[M
][L]2
cL
=
[L]
δL
=
[ L](1 + [ M
] β1
+
2[M
]β2
[L])
( ) = 10−2 1 + 10−4.74 ×104.7 + 2 ×10−4.74 ×10−2 ×107.7
αCd(I ) = 1 + β1[I ]+ β2 [I ]2 + β3[I ]3 + β4 [I ]4
= 1 + 102.1 ×1 + 103.43 ×12 + 104.49 ×13 + 105.41 ×14
=
7.0 ，计算在
pH=10.0
时的
lg
K
/ MgIn
值。
解： lg K / = lg K − lgα Mg − lgα EBT
pH = 10.0 时， lg Mg = 0 ，查表知：
αEBT⎡⎣H+ ⎤⎦ = 1+ β1 ⎡⎣H+ ⎤⎦ + β2 ⎡⎣H+ ⎤⎦2
[ ] [ ] = 1+ 1 H + +
lg β2 = 16.45
lg K1 = 3.2， lg K2 = 1.9， lg K3 = −0.33， lg K4 = 1.73
lg K稳 = 18.80
Cu—EDTP
pK不稳 = 15.4
试按稳定常数（ lg K稳 ）从大到小，把他们排列起来
解：
K稳
=
1 K 不稳
K稳 = βn
K稳 = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ Kn
lg K稳 = pK不
所以：乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸
lg K稳 ：20.0 18.8 16.45
16.34 15.4 14.2 6.50
2．在 pH=9.26 的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为 0.20 moliL−1，游离 C2O42− 浓
度为 0.10 moliL−1 。计算 Cu2+ 的 αCu 。已知 Cu( ) − C2O42− 络合物的 lg β1 = 4.5，lg β2 = 8.9 ； Cu( )− OH − 络合物的 lg β1 = 60 。
K1H
=
1 Ka
3
，K
H 2
=
1 Ka
2
，K3H
=