第一章 定量分析误差及分析数据的处理

三、随机误差 随机误差符合正态分布规律，并且具有相消 性。在消除了系统误差的前提下，平行测定次数 越多，平均值越接近真值。故而我们可以通过增 加平行测定次数和取平均值的办法来减小随机误 差。一般来说，对于同一试样，通常要求平行测 定3～5次。测定次数超过10次的意义不大，而且 无限增加平行测定次数还会造成试剂和时间的浪 费。
四、消除系统误差 由于系统误差是由某些固定的原因造成的，因而可以检 验和消除系统误差，以提高分析结果的准确度 (1)对照试验 与标准试样的标准结果对照将测定结果与标准值进行比 较，用统计方法进行检验，确定有无系统误差。 与国家颁布的标准分析方法或公认的经典分析方法进行 对照 ；
(2)回收试验 如果对试样组成不完全清楚，则可先向试 样中加入已知量的待测组分，与未加的另一份 同量试样进行平行测定，进行对照试验，然后 计算加入的待测组分是否被定量回收，以此判 断是否存在系统误差。
2 0.01 RE % 100% 01% . V V 20 mL
•
对于微量组分的测定，一般允许较大的相对 误差。例如，用分光光度法测定微量铜时，设方 法的相对误差为2%，则在称取0.5g试样时，试样 的称量误差小于0.5g×2%=0.01g就行了，没有必 要称准至±0.0001g。为了提高称量的准确度，可 提高约一个数量级，本例中，宜称准至±0.001g左 右。如果强调称准至±0.0001g,不仅徒劳而且说明 操作者对误差的概念不清楚。
B、仪器和试剂误差 仪器误差来源于仪器本身不够精确， 如天平两臂不等长，砝码质量、容量器 皿刻度和仪表刻度不准确等。 试剂误差来源于试剂不纯，如试剂 和蒸馏水中含有被测物质或干扰物质等， 将导致测定结果系统偏高或偏低。
C 、操作误差 是由分析人员所掌握的分析操作与正确的 分析操作有差别所引起的。 例如，滴定条件控制不当，在辨别滴定 终点颜色时敏感性不同，读数时有习惯性偏 向，称取试样时未注意防止试样吸湿等。 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
s r (乙）
标准偏差和相对标准偏差则能正确地反映两者 数据精密度的优劣。甲的测定精密度优于乙。
精密度：只检验平行测定值之间的符合程度， 与真值无关，因为精密度只能反映测量的随机误 差的大小。 • 准确度：能反映测量的系统误差和随机误差 两种误差的大小。 • 因此，只有在消除了系统误差之后，精密度 好，准确度才高。
• 第二节 提高分析结果准确度的方法
一、选择合适的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的， 我们应根据分析工作的要求、组分含量的高低、 分析试样的组成和实验室所具备的条件等，选择 合适的分析方法。
一般来说，对于常量组分的测定，常选用滴定 分析法和沉淀重量法，其灵敏度虽不高，但能获得 比较准确的结果，其方法的相对误差≤0.1%； 对于微量或痕量组分的测定，常选择仪器分析 的方法进行测定。因为仪器分析法一般来说灵敏度 较高，其相对误差比较大，如1～5%，但对于低含 量组分的测定，引入的绝对误差并不大，因此，这 样大的误差是允许的；对于组分较为复杂的试样， 应尽量选用共存组分不会干扰即选择性较好的分析 方法。
三、精密度与偏差 精密度：指在相同条件下各次平行测定结果之 间相互接近的程度。如果各次平行测定结果比较接 近，表示测定结果的精密度高，反之则低。 有时用重复性和再现性表示不同情况下分析结 果的精密度，前者表示同一分析人员在同一条件下 所得结果的精密度，后者表示不同分析人员或不同 实验室之间在各自的条件下所得结果的精密度。 用偏差（d ）来衡量所得分析结果的精密度。
第一节 定量分析误差
一、误差的来源和分类 1、系统误差：又称可测误差，是由某 些固定的原因所造成的。 对分析结果的影响比较恒定,具有单向 性（大小、正负一定 ）; 在同一条件下，重复测定，重复出现具 有重复性。在理论上说是可以测定的，也是 可消除（原因固定）。 影响准确度，不影响精密度；
产生系统误差的原因主要有： A、方法误差 指由分析方法本身所造成的误差。Байду номын сангаас如在滴定分析中化学计量点和滴定终 点不相符等；
=0.24%
（乙） 0.24% d
d r (甲） （甲） d 0.24% 100% 100% 0.68% 35.10% （甲） x
d r (乙）
（乙） d 0.24% 100% 100% 0.68% 35.10% （乙） x
•
从平均偏差和相对平均偏差来看，甲和乙的 数值相等，二者的精密度相同。但实际上，甲乙 两人所测数据的离散程度大不相同，甲的数据比 较集中，乙的数据中有两个偏离较远的测定值， 所以二者的精密度显然有所区别，可是此时用和 都不能充分体现。
解:
1 x(甲） 10
1 （乙） x 10
（甲） d 1 n
x i (甲) 35.10%
i 1
10
10
x i (乙) 35.10%
i 1
d i (甲）
i 1
10
0.10% 0.40% 0.00% 0.30% 0.20% 0.30% 0.20% 0.20% 0.40% 0.30% 10
• 总体平均值μ ： 当测定次数无限增多时所得平 均值 • （1）总体标准偏差（σ） 也称为均方根偏差， 它是指测量值对总体平均值μ的偏离 • 当测量次数→∞时，

( X i )2
i 1 n
•
n
• 大偏差能更显著地反映出来，更好地说明数据 的分散程度。
• （2）样本标准偏差（S ） 当测定次数不多，总体 平均值又不知道时，用样本的标准偏差来衡量一组 数据的离散程度。在实际分析工作中，标准偏差的 应用最为广泛。其数学表达式为：
n
→σ
lim
i1
n 1

s
x
i1
n
s
• （3）相对标准偏差（Sr） 又称变异系数 （CV），也可写成RSD。样本的相对标 准偏差为：
S RSD 100% X
•
一般来说，用标准偏差来衡量一组数 据的离散程度即精密度，比平均偏差更为 恰当。
s（甲）
d i2 (甲）
S ( X i X )2
i 1 n
n 1
•
上式中（n–1）称为自由度，指独立偏差的个数， 以 f 表示。引入（n–1）的目的，主要是为了较正 以代替μ所引起的误差。
• 当测量次数非常多时，测量次数与自由度（n–1） 的区别就很小了，此时 • n n • (x i x ) 2 (x i μ) 2
练习题：
(1)下面论述中正确的是： A.精密度高，准确度一定高 B.准确度高，一定要求精密度高 C.精密度高，系统误差一定小 D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度 答案：B
• (2)某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计 算结果应是 • A 正确的 B 不正确的 • C 全部结果是正值 D 全部结果是负值 • 答案：B
Xi X d d r 100% 100% X n X
四、准确度与精密度的关系 1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
例：例 甲乙两人分别测定同一试样中氯的含 量，10次平行测定结果如下： （甲） 35.20%，35.50%，35.10%，34.80%， 35.30%，34.80%， 35.30%，34.90%，34.70%， 35.40%； （ 乙 ） 35.00% ， 34.90% ， 36.00% ， 35.10% ， 35,20%，35.20%， 35.10%，35.20%，34.40%， 35.30%。 分别计算两人测定数据的平均偏差和相对 平均偏差，并比较二者测定结果精密度的优劣。
i 1
n
n 1

2 (0.40%) 2 3 (0.30%) 2 3 (0.20%) 2 (0.10%) 2 0.28% 10 1
s（乙） 0.40%
s r (甲） s（甲） 0.28% 100% 100% 0.80% 35.10% （甲） x
s（乙） 0.40% 100% 100% 1.1% 35.10% （乙） x
0.0001g Er1 100% 0.002% 4.1379 g
0.0001g Er2 100% 0.09% 1.1438 g
由此可见，绝对误差相等，相对误差并 不一定相等。同样的绝对误差，当被测定 的真值结果较大时，相对误差就比较小， 测定的准确度也就比较高，因此，用相对 误差来表示各种情况下测定结果的准确度 更为确切些。
二、准确度与误差
• 1、真值（T） • 物质中某组分真实含量 • 2、 平均值（ x） • n 次测量数据的算术平均值
1 x xi n i 1
n
准确度：指测定值（X）与真实值（T） 之间的符合程度，其程度用误差表示。 误差是指测定结果（X）和真实值（T） 之间的差值。误差越小，测定结果的准确 度越高；反之，准确度越低。因此，误差 的大小是衡量准确度高低的尺度。
•
2、随机误差：又称偶然误差，是由一些难 以控制的、随机的原因造成的。 • 如测量时环境温度、湿度和气压的微小波 动，仪器性能的微小变化，分析人员在平行测 定时操作上的微小差别等，都将使测定结果在 一定范围内波动而引起随机误差。
•
随机误差是可变的，有时大、有时小、有 时正、有时负，故而又称为不定误差。随机误 差的产生，难以找出确定的原因，似乎没有规 律性，但如果进行多次重复测定，便会发现随 机误差的分布符合一般的统计规律，可以用数 理统计的方法进行处理，以便减小随机误差。
• 例：分析过程中出现下面的情况，试回答它是什么 性质的误差，如何改进？ （1） 过滤时使用了定性滤纸，最后灰分加大； （2） 滴定管读数时，最后一位估计不准； （3） 试剂中含有少量的被测组分。
（1）重量分析中，过滤时使用了定性分析滤纸，最后灰 分增大，属于系统误差，改进的办法是改用定量分析滤纸或 做空白实验进行校正。 （2）滴定管读数时，最后一位估读不准，属于偶然误差， 可以增加平行测量次数。 （3）试剂中含有少量被测组分，引起了系统误差，应做 空白实验进行校正。
二、减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？
2 0.0001 RE % 100% 01% . w
w 0.2000g
2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？
绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
di X i X
相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
dr di X X 100% i 100% X X
一组测量数据中的偏差，有正有负，也可 为零。如果将各单次测定值相加，其和为零。
平均偏差：各测量值绝对偏差绝对值的平均值
d
X
i
X
n
相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
特点:
a.不恒定
b.难以校正
c.服从正态分布(统计规律) :单峰性;
对称性;有界性
•
除系统误差和随机误差外，“过失” 也是我们要注意的。“过失”是指工作中 不应该出现的，只要我们有一个认真、科 学的工作态度，就可以避免的误差。如器 皿不洁净、溶液溅失、加错试剂、读错刻 度、记错数据和计算错误等。
绝对误差 相对误差
E X T
Er E X T 100% 100% T T
绝对误差和相对误差都有正值和负 值。正值表示测定结果偏高；负值表 示测定结果偏低。绝对误差以测量单 位为单位，而相对误差表示误差在真 值中所占的百分率，没有量纲。
例如：用分析天平称量两试样的质量分别为 4.1380g 和 1.1437g, 假 定 两 者 的 真 值 分 别 为 4.1379g和1.1438g则两者称量的绝对误差分别为： 4.1380g – 4.1379g = 0.0001g 1.1437g - 1.1438g = -0.0001g 两者称量的相对误差分别为：