吸附热力学-吸附及吸附过程
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第一章 吸附及吸附过程
1.2 吸附热力学
(1) 吸附等温线 (2) 吸附等压线 (3) 吸附等量线 (4) 吸附等温方程 (5) 吸附热
2019/10/26
吸附过程及应用
1.2 吸附热力学
1
(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可
得到吸附等压线(adsorption isobar) 。
Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。
常用于Ⅰ型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内。 常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。
Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k、 n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。
吸附过程及应用
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2) Freundlich吸附等温式
1.2 吸附热力学
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
1) q kp1/n
q：吸附量，cm3/g
k，n是与温度、体系有关
的常数。
2) x k ' p1/n m
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系有关的
常数。
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吸附过程及应用
2
(2) 吸附等压线
物理吸附等压线
1.2 吸附热力学
q
图 7-19 变压吸附循环操作原理
物理吸附的等压线
2019/10/26
吸附过程及应用
3
(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
q, kg/kg q, kg/kg
0.40
0.35
946Pa
1240Pa
0.30
1750Pa
t, ℃
水在某自制吸附剂上吸附等压线
Байду номын сангаас
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吸附过程及应用
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(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范 围内吸附量均随着温度升高而下降。
但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发 生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。
如右图为氢在金属镍上的 吸附等压线。
在此曲线最低点前进行物 理吸附，最高点后进行化学 吸附，最低点与最高点间为 物理吸附向化学吸附的转变 区域，为非平衡吸附。
氢在镍上的吸附等压线
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吸附过程及应用
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(3) 吸附等量线
1.2 吸附热力学
如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以 得到吸附等量线(adsorption isostere) 。
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吸附过程及应用
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3）Langmuir吸附等温式
1.2 吸附热力学
美国物理化学家Langmuir(朗格 缪尔)，1881年1月31日生于纽约 的一个贫民家庭。1903年毕业于 哥仑比亚大学矿业学院。不久去 德国留学，1906年获得哥丁根大 学的博士学位。1932年，因表面 化学和热离子发射方面的研究成 果获得诺贝尔化学奖。
直线斜率1／n若在0.1～0.5之间，则表示吸附容易进行； 超过2则表示吸附很难进行。
1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。
Freundlich吸附等温式适用的范围，一般来说比Langmuir吸 附等温式要大一些。与Langmuir公式一样，既适用于物理吸 附又适用于化学吸附。
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(3) 吸附等量线
物理吸附的等量线
1.2 吸附热力学
p
q1 q2 q3
图 7-19 变压吸附循环操作原理
q1 >q2 > q3
T
物理吸附的等量线
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(4) 吸附等温方 程1）Henry吸附式
1.2 吸附热力学
气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)， 这就是亨利定律。
了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。
q kp1/ n 或 lg q lg k 1 lg p
n
q是单位质量固体上吸附的气体质量， P是气体的平衡压力。 常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。 常数n反映了吸附作用的强度， k与吸附相互作用、吸附量
有关。
2364Pa
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00 20 30 40 50 60 70 80 90
t, ℃
水在A型硅胶上吸附等压线
0.65
0.60
0.55
899Pa
0.50
925Pa
1247Pa
0.45
1784Pa
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00 20 30 40 50 60 70 80 90
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2) Freundlich吸附等温式
1.2 吸附热力学
q kp1/ n 或 lg q lg k 1 lg x n
常数n一般在2~3之间；但当温度升高时，n接近l，
Freundlich吸附等温式就成为Henry式。
在对数座标纸上以q和x作图，便可一条直线。
在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在
溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。 k是Henry常数。 q = kp
任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式。
而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10％以下，即吸 附剂表面最多只有10％的表面被吸附物质的分子所覆盖，才 能适用这个公式。
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Langmuir
1.2 吸附热力学
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3）Langmuir吸附等温式
1.2 吸附热力学
Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。
在等温吸附时， Langmuir 单层分子吸附模型四个主要假设： 1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只 有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ，形成不移动的吸附层； 2）局部吸附。吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附； 各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心 是否为其它分子所占据无关;
这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸 附操作计算。
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2) Freundlich吸附式
1.2 吸附热力学
假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计 力学)推导出Freundlich吸附式。
H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用
1.2 吸附热力学
(1) 吸附等温线 (2) 吸附等压线 (3) 吸附等量线 (4) 吸附等温方程 (5) 吸附热
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(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可
得到吸附等压线(adsorption isobar) 。
Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。
常用于Ⅰ型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内。 常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。
Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k、 n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。
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1.2 吸附热力学
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
1) q kp1/n
q：吸附量，cm3/g
k，n是与温度、体系有关
的常数。
2) x k ' p1/n m
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系有关的
常数。
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(2) 吸附等压线
物理吸附等压线
1.2 吸附热力学
q
图 7-19 变压吸附循环操作原理
物理吸附的等压线
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(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
q, kg/kg q, kg/kg
0.40
0.35
946Pa
1240Pa
0.30
1750Pa
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(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范 围内吸附量均随着温度升高而下降。
但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发 生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。
如右图为氢在金属镍上的 吸附等压线。
在此曲线最低点前进行物 理吸附，最高点后进行化学 吸附，最低点与最高点间为 物理吸附向化学吸附的转变 区域，为非平衡吸附。
氢在镍上的吸附等压线
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(3) 吸附等量线
1.2 吸附热力学
如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以 得到吸附等量线(adsorption isostere) 。
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3）Langmuir吸附等温式
1.2 吸附热力学
美国物理化学家Langmuir(朗格 缪尔)，1881年1月31日生于纽约 的一个贫民家庭。1903年毕业于 哥仑比亚大学矿业学院。不久去 德国留学，1906年获得哥丁根大 学的博士学位。1932年，因表面 化学和热离子发射方面的研究成 果获得诺贝尔化学奖。
直线斜率1／n若在0.1～0.5之间，则表示吸附容易进行； 超过2则表示吸附很难进行。
1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。
Freundlich吸附等温式适用的范围，一般来说比Langmuir吸 附等温式要大一些。与Langmuir公式一样，既适用于物理吸 附又适用于化学吸附。
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(3) 吸附等量线
物理吸附的等量线
1.2 吸附热力学
p
q1 q2 q3
图 7-19 变压吸附循环操作原理
q1 >q2 > q3
T
物理吸附的等量线
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(4) 吸附等温方 程1）Henry吸附式
1.2 吸附热力学
气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)， 这就是亨利定律。
了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。
q kp1/ n 或 lg q lg k 1 lg p
n
q是单位质量固体上吸附的气体质量， P是气体的平衡压力。 常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。 常数n反映了吸附作用的强度， k与吸附相互作用、吸附量
有关。
2364Pa
0.25
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0.10
0.05
0.00 20 30 40 50 60 70 80 90
t, ℃
水在A型硅胶上吸附等压线
0.65
0.60
0.55
899Pa
0.50
925Pa
1247Pa
0.45
1784Pa
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
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2) Freundlich吸附等温式
1.2 吸附热力学
q kp1/ n 或 lg q lg k 1 lg x n
常数n一般在2~3之间；但当温度升高时，n接近l，
Freundlich吸附等温式就成为Henry式。
在对数座标纸上以q和x作图，便可一条直线。
在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在
溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。 k是Henry常数。 q = kp
任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式。
而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10％以下，即吸 附剂表面最多只有10％的表面被吸附物质的分子所覆盖，才 能适用这个公式。
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Langmuir
1.2 吸附热力学
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吸附过程及应用
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3）Langmuir吸附等温式
1.2 吸附热力学
Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。
在等温吸附时， Langmuir 单层分子吸附模型四个主要假设： 1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只 有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ，形成不移动的吸附层； 2）局部吸附。吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附； 各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心 是否为其它分子所占据无关;
这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸 附操作计算。
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2) Freundlich吸附式
1.2 吸附热力学
假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计 力学)推导出Freundlich吸附式。
H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用