8热力学第三定律

ΔS5 B(T b * ,p , g )
ΔS4
B(Tb*,p,l)
德拜公式 ，CV, m = aT3
低温(T~10K）晶体，Cp , m = aT3
S
m
(g, T,p ) S1 S 2 S3 S 4 S5

10 K Tf* C p , m (s, T ) aT3 dT dT 10K T T
T
dT
〈自己推导〉
练习8 有人试图研制如下设备：
空气， 2mol 21℃， 404kPa
空气， 1mol
60℃， 101kPa
空气，1mol
-18℃，101kPa
可能吗？
空气1/ 2 n,
ΔS1
空气1/2 n, p2= 101kPa, T2= -18℃
404kPa,
21℃ 空气 n, p1=404kPa, T1=21℃ 空气1/2 n,
重 点 回 顾

δQr dS T
δQ 不可逆过程 S AT 可逆过程 su
B
热力学第二定律数学表达式

熵增原理
ΔS≥0
不可逆过程 可逆过程

隔离系统的熵判据
ΔS隔≥0
自发过程
平衡态
熵变的计算 牢牢掌握: ①
S

2
1
δQr T
② S是状态函数，ΔS与变化途径无关 ③ 了解什么过程是可逆过程
能斯特热定理(1906)：
随着绝对温度趋于零，
凝聚系统定温反应的熵
变趋于零
Nernst 1864-1941年（德国）
lim S * (T ) 0J K 1
T 0
1920年诺贝尔化学奖
普朗克修正说法：
纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零 S *( 完美晶体，0 K )＝0 J•K-1
AT W
不可逆过程
可逆过程
定温、定容下， δW′＝0
AT ,V 0
不可逆过程
可逆过程
亥姆霍茨函数判据
吉布斯函数判据
定温过程 定压
Planck 1858～1947年（德国）
1918年诺贝尔物理奖
2. 规定摩尔熵和标准摩尔熵
B(0K,p,完美晶体) ΔS B (g,T,p) S * (T ) B的规定熵
S * (0K)
S S * (T ) S * (0K) S * (T )
在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵
S m (B, β, T )
0
* fus H m Tb C p , m (l, T ) * dT * Tf Tf T
vap H m

Tb*
*
Tb
T
C,m (g, T ) p T
dT
1.13 化学反应熵变的计算 化学反应
aA(g)＋bB(s)＝yY(g)＋zZ(s）
r S (T ) S (B, β, T )
pVT变化及 相变化会求
新系统（大系统）； 隔离系统 =ΔS（新的隔离系统）
？
1.11 熵变的计算之二 —— 环境熵变的计算
对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，
温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的
δQsu dSsu Tsu
Tsu不变，
Qsu Ssu Tsu
Ssu
S = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa）
S1 H2O（l,100℃,101.325kPa ）
H2O（g,25℃,101.325kPa ） S3 H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
S２
S S1 S2 S3
S1
T2
nCp ,m (T )dT T
m B m
r Sm T aSm A,g,T bSm B,s,T ySm Y,g,T zSm Z,s,T
练习4. CO2 (g) + 4H2 (g) = CH4 (g) + 2H2O(g) 求 S (298K),
ΔS隔≥0
自发过程
平衡态
ΔS（系统）+ ΔS（环境） =ΔS（新的隔离系统）
练习2. 2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽 化为H2O(g,25℃,101.325kPa) 求该过程的S 。 已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水和 水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1 和33.6 J •K-1 • mol-1
C p ,m 7 R 2
ΔS=22.5 J • K-1 ＞ 0
熵判据 ΔS (隔离 ) ≥ 0
自发过程 平衡态
系统+环境 = 隔离系统
ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境)
化学反应常在定温定压或定温定容下进行
这两种常见过程有何更方便的判据？
1.17 亥姆霍茨函数和吉布斯函数
1. 定义
H1 nCp,m (T )dT 2 75.31 (100 25)J T
1
T2
H 2 n vap H m
H 3 nCp,m (T )dT 2 33.6 (25 100)J
T1 T2
H H1 H 2 H3 87.6KJ
Ssu
T1
T2 nC p ,m ln T1
373 .15 2 75.31ln J K 1 33.79 J K 1 298 .15
S 2
n vap H m T
T2
2 40.67 KJ K 1 218 J K 1 373 .15
S3
nCp ,m (T )dT T

Qsy Tsu
H Tsu
87600 J K 1 293 .81J K 1 298 .15
Siso Ssys Ssu
Siso 236.71 293.81J K1 57.1J K1 <0
不能自动进行
化学反应熵变
已会求任意反应的
r Hm 298K ; r Hm T
2. 相变化过程熵变的计算
(1) 在平衡温度，压力下的相变 相平衡条件下发生的相变化是可逆过程
nH m (相变焓) S T
(2) 非平衡温度，压力下的相变 不可逆的相变过程，需寻求可逆途径
S=? B(,T1,p1) S1 不可逆相变 S2 可逆相变 B(,T2,p2) S3
B(,Teq,peq)
T2
S1
T1
S2
r S m (T1 ) aA(g)＋bB(s) ==== yY(g)＋zZ(s )
r Sm (T2 ) r Sm (T1 ) S1 S2
r S (T2 ) r S (T1 )
m m
T2
T1

B C p ,m (B)
rU
m
298K
r S
rU
m
T
如何求
r S
m
Hale Waihona Puke Baidu298K
m
T
研究化学变化方向要求此值 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
1.12 热力学第三定律 ( third law of thermodynamics)
1. 热力学第三定律的经典表述及数学表达式
T1
T2 nC p ,m ln T1
298 .15 2 33.6ln J K 1 15.08J K 1 373.15
S S1 S2 S3 236.71J K1
学习了熵判据
ΔS隔≥0
自发过程 平衡态
非隔离系统怎么办？
非隔离系统 + 环境 ΔS（系统）+ ΔS（环境）
r m
r S (800K)
m
物质 CO2
H2O(g) H2 CH4
S (298K) J•K-1 • mol-1 213.76
188.823 130.695 186.30
m
Cp,m/J • K-1 • mol-1 =a+bT/K a 103b 44.14 9.07
30.12 29.08 17.45 11.30 -0.84 60.46
B(, Teq,peq)
则 S＝S１＋S２＋S３
寻求可逆途径的依据： 途径中的每一步必须可逆；
途径中每步S 的计算有相应的公式可以利用； 有每步S 计算式所需的热数据。
练习1. 2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽 化为H2O(g,100℃,101.325kPa) 求该过程的S 。 已知100℃水的汽化焓为40.67 kJ•mol-1
ΔS
ΔS2
空气1/2n,
p3=101kPa, T3= 60℃
404kPa,
21℃
ΔS1=？
空气 1/ 2 n, p1= 404kPa T1=21℃ ΔS1 空气 1/2n,
p2= 101kPa T2= -18℃
1 T2 1 p1 S1 nCp ,m ln nR ln 2 T1 2 p2
ΔS2=？
Qsy Tsu
练习3. 2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽 化为H2O(g,25℃,101.325kPa)用熵判据判断该 过程能否自动进行? 已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水 和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和33.6 J •K-1 • mol-1
回顾 p＝100kPa
气体的标准态： T、p 下并表现出理想气体 特性的气体纯物质的(假想)状态 液体(或固体)的标准态： T、p 下纯液体(或纯固体）的状态
3. 纯物质标准摩尔熵的计算
B(0K,p,完美晶体) ΔS1 B(Tf*,p,完美晶体) ΔS2 ΔS3 B(Tf*,p,l) T~10K时 ΔS B (g,T, p)
rSm(298K）＝ΣνＢSm （B,相态, 298K )
＝186.30+2×188.823-213.76- 4× 130.695
r S
m
800K ?
m T2 T1
r H (T2 ) r H (T1 )
m

B
C p ,m (B)d T
r S m (T2 ) aA(g)＋bB(s) ==== yY(g)＋zZ(s )
空气 1/ 2 n,
p1= 404kPa T1=21℃
ΔS2
空气 1/2n, p3= 101kPa T3= 60℃
T3 1 1 p1 S 2 nCp ,m ln nR ln 2 T1 2 p2
1 T2 1 p1 S1 nCp ,m ln nR ln 2 T1 2 p2
T2T3 1 p1 S S1 S 2 nCp ,m ln 2 nR ln 2 T1 p2
nH m (相变焓) S T
2 40.67 KJ K 1 218J K 1 373 .15
练习2.
2mol H2O( l,25℃,101.325kPa )在定温定压下 汽化为H2O( g,25℃,101.325kPa ) 求该过程的S 。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水和水 蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和 33.6 J •K-1 • mol-1
Ssys S1 S2 S3 236.71J K
1
H = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa） H1 H2 H2O（l,100℃,101.325kPa ）
H2O（g,25℃,101.325kPa ）
H3
H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
Qp H H1 H 2 H3
GT , p 0
不可逆过程
可逆过程
封闭系统，W′＝0，定温、定压过程
推导过程
亥姆霍茨函数判据
由热力学第二定律
Q S Tsu
δQ 不可逆过程 S AT 可逆过程 su
B
定温过程
Tsu S2 S1 Q
T2 S2 T1S1 Q
TS U W
TS U W U TS W AT W
H def U pV
A
def
U TS
亥姆霍茨函数(自由能)
A 是状态函数，广度性质，单位 J
G
def
H TS
吉布斯函数(自由能)
G 是状态函数，
广度性质，
Gibbs,1839~1903,美国
单位J
2. 判据
亥姆霍茨函数判据
AT ,V 0
不可逆过程 可逆过程
封闭系统，W′＝0，定温、定容过程 吉布斯函数判据