MTBE催化剂失活原因及应对措施

MTBE催化剂失活原因及应对措施

MTBE作为汽油调合组分迄今使用已20余年，其辛烷值高（RON：117；MON：101），敏感性高，与汽油互溶好，可以任何比例与汽油互溶，而不发生相分离，是生产无铅、含氧、低芳、低烯的高辛烷值汽油的优良调合组分。

MTBE作为汽油添加剂，不仅有较高的净辛烷值，而且对于直馏汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好的调和效应，有较高的调和辛烷值，在汽油中加入少量的MTBE就能使汽油辛烷值有较大的增加。此外还可以减少汽车尾气中的污染物含量。随着市场对高辛烷值汽油需求的增加，如何能够保证催化剂的活性，延长催化剂的使用周期，避免更换催化剂所带来的损失，生产出更多MTBE显得尤为重要。

1、MTBE合成反应原理

MTBE全称为甲基叔丁基醚，是目前国内仍在普遍应用的汽油添加剂，主要用于提高汽油的辛烷值。

MTBE合成反应原理为：在一定的温度和压力下，在催化剂的作用下，异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚。反应方程式如下：

（CH3）2-C=CH2+CH3OH→CH3（CH3）2COCH3

2、MTBE装置反应系统工艺流程简述

在MTBE催化剂的作用下，利用气分装置混合碳四组分中的异丁烯和来自罐区的甲醇在反应器内发生化学反应，生成MTBE。生成的MTBE与未反应的碳四和甲醇共沸物再经过分离塔分离，从而得到MTBE产品。未反碳四和甲醇共沸物则进入萃取塔，根据未反碳四和甲醇在萃取水中的溶解度不同将甲醇萃取出来，甲醇溶液在回收塔内分馏成合格的甲醇后回收。

衡量催化剂活性的一个重要指标是交换容量。催化剂在使用过程中，由于多种原因会使树脂催化剂的组织结构发生变化，从而使催化剂失去活性，甲醇和异丁烯之间的醚化反应不能发生。

3、催化剂失活的原因分析

（1）原料中的水含量

如果原料中含有水，水和异丁烯生成叔丁醇（TBA），聚集在催化剂的表面，使催化剂的反应面积减少，影响到催化剂的催化效果。

（2）原料中的碳五含量

原料中碳五的含量高时，由于碳五中含有异戊烯等不饱和烯烃，因此在反应条件下会同时产生一些副反应。随着原料中的碳五含量的增加，在MTBE中的副产物TBA、

DIB、DME等也随着增加，在这些副产物的生成反应过程中，催化剂的酸性中心同样要被抢占，从而使催化剂的有效催化活性降低。

（3）反应温度的影响

反应温度低对催化剂的使用寿命有利，长期在高于90~100℃下操作，磺酸基团易脱落，使催化剂活性显著降低。合成MTBE反应是一个放热反应，反应温度应控制在

40~70℃，在这个温度范围内，MTBE的纯度较高，副产物DIB和TBA较少，对催化剂的使用寿命很有利，并且催化剂的活性和选择性都很好。

（4）醇烯比的影响

在工业生产中，甲醇和碳四中异丁烯的分子比一般控制在0. 95（摩尔比）左右。之所以控制在这个范围，是因为MTBE装置采用的是炼油型膨胀床低醇烯比MTBE合成工艺路线，目的是要保证异丁烯的转化率、催化剂的选择性和催化剂的使用寿命。但是如果醇烯比过低即甲醇配比不够，异丁烯会自聚生成二聚物且放出大量热量，使床层温度升高，对树脂催化剂的使用不利，同时异丁烯的二聚物还会堵塞催化剂树脂孔道，造成局部失活；醇烯比过高，则加重了甲醇回收塔的负荷，给甲醇回收带来难度。

（5）停工过程中的处理

装置在临时停工时，由于异丁烯在反应器内的转化率一般在90%左右，另外有10%左右的异丁烯没有反应，那么剩下的异丁烯会有一部分和水（碳四和甲醇中的微量水）生成叔丁醇（TBA），大部分则自聚生成低聚物（DIB）。

这些副产物集聚在催化剂的表面，在不流动的状态下有可能形成垢状物，堵塞了催化剂反应孔道，从而使催化剂失去活性。

（6）原料中的杂质离子

因为生产所用催化剂为酸性阳离子树脂催化剂，遇到碱性离子易发生中和反应，使催化剂失去活性。因此要求混合碳四和甲醇原料中都不应含有碱性离子，如金属离子、碱性氮等杂质。目前我公司的液态烃中这类杂质的生产控制指标为≤2×10-6。

3、延长催化剂使用周期的对策

在实际生产中，注意累积实际操作经验，最大限度地避免催化剂的失活，从而延长催化剂的使用周期。

（1）严格控制原料碳四和甲醇的含水量。对于碳四，加强对气分装置的原料罐进行脱水，并严格控制反应器顶温，加强对MTBE装置的原料罐进行脱水；对于甲醇，每班进行一次分析，保证纯度合格，回收系统的甲醇，分析合格后才允许回收，避免水与催化剂的氢键结合，使催化剂失去活性。

（2）加强与上游装置的联系，时刻监控碳四原料中的碳五含量，严禁碳五的含量超标（不大于1% ）。如果原料碳五含量高，可请示生产部将碳四全部回炼，MTBE装置自身循环，待碳四产品质量合格后再恢复进料，避免催化剂因碳五含量高而失去活性。

（3）生产操作中严格控制反应温度，在保证转化率的情况下，更换催化剂的初期，应选用较低的反应温度，以减少副发应的发生，避免副反应产物沉积在催化剂的表面，降低催化剂的活性效率。反应温度在催化剂使用初期控制在40~45℃、中期45~50℃、末期50~55℃使用为适宜。

（4）控制好醇烯比，每日对原料中的异丁烯的含量以及异丁烯的转化率进行统计，制定甲醇的消耗量，使醇烯比控制在0. 95（摩尔比），尽量减少二甲醚（DME）、二聚物（DIB）的生成与沉积。

（5）停工不退物料时，用未反应碳四返回至反应器内部，顶走原来的物料，消除或减少低聚物等副反应的生成，若停工时间较短，反应系统采取循环的方法，使物料无法滞留在催化剂的表面，减少副反应的发生。

（6）如果原料中的碱性离子、金属离子的含量大于2×10-6时，应在入反应器之前增加一保护过滤器，以脱除这些杂质离子，避免与催化剂发生中和发应，使催化剂失去活性。

生产部

张志田