反应注射成型聚双环戊二烯研究进展
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Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚ［２２］和 Ｍａｒｔｉｎ［２３］采用 ＷＣｌ６ 和 ＷＯＣｌ４ 作 主催化剂，醚、酯、酮、腈等作时间调节剂，合 成了 ＰＤＣＰＤ。Ｌａｖａｌ 等人［２４］则改变催化体系以延长 其有效活性时间，体系包括钨的卤化物、有机金属 复合物和一种完全或部分氟化的有机化合物，这种 催化体系稳定且适合于烯烃类易位聚合。
化学推进剂与高分子材料 ２００６ 年第 ４ 卷第 ４ 期 Chemical Propellants & Polymeric Materials
Ｄｏｉｎａ Ｄｉｍｏｎｉｅ等人［１５］用ＷＯＣｌ４和二甲基二烯丙 基硅烷作催化剂制得线形 ＰＤＣＰＤ。Ｍ． Ｊ． Ａｂａｄｉｅ 等 人［１６］ 首先用 Ｗ Ｃ ｌ ６ 和四乙基硅作催化剂制得线形 ＰＤＣＰＤ，后来发现用 ＷＯＣｌ４ 代替 ＷＣｌ ６ 能更好的控 制聚合反应，最终用 ＷＯＣｌ４ 和二甲基二烯丙基硅烷 或四烯丙基硅作催化剂，制得了高产量的线形 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ ，通过 Ｄ Ｓ Ｃ 测得玻璃化转变温度为 ５ ３ ℃。
双环戊二烯（ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ ） 是环戊二烯的二聚体，早 期是从煤焦油中取得，数量很少，因而未受到重 视。后来发现，从石油裂解产物 Ｃ５ 馏分中可得到， 来源丰富，且在娱乐业、汽车制造业等获得应用， 价格也大为降低，于是 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 受到广泛重视。２ ０ 世纪 ８０ 年代初， ＰＤＣＰＤ 开始应用于合成不饱和树 脂系列产品中。随着 ＰＤＣＰＤ 研究的深入，应用领 域愈来愈广。Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 作为一种工程塑料，其良好 的加工特性和优异的机械性能在工程塑料界受到 普遍欢迎。
ＲＩＭ 是一种通用的加工方法，它既可生产小至 不足 １ｇ 的制品，也可生产大至 １５０ｋｇ 的制品［１２］。其 产品由初期的电视机与电脑外壳、鞋类、家具等尺 寸不大的制品，发展到当今汽车工业用的各种高强 度、高品位制品，如方向盘、挡泥板、发动机罩 等。该技术已成为当前高分子材料加工领域的一种 前沿技术［１３］，是树脂合成和塑料成型工艺方面的一 次革新，代表着合成高分子的新方向。 ３ ＰＤＣＰＤ 研究近况
· 15 ·
反应注射成型聚双环戊二烯研究进展
王伟，宋文生，谢富春，由文颖，张玉清
（河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室，河南洛阳 ４ ７ １ ０ ０ ３ ）
摘 要： 聚双环戊二烯是采用反应注射成型工艺合成的一种性能优良的新型工程材料，是通过开环易 位机理形成的聚合物。综述聚双环戊二烯聚合机理，反应注射成型技术概况。主要对在运用此技术合成不 同类型聚双环戊二烯中采用的不同催化剂体系的作用进行了阐述。
由于线形 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 性能的局限性，目前只有少 数研究人员做这方面的研究工作。 ３．２ 交联型 ＰＤＣＰＤ
国际上研究最广的 ＰＤＣＰＤ 都是具有一定交联 度的聚合物，由于各种性能优良，ＰＤＣＰＤ－ＲＩＭ 产 品进展很快，发展前景看好［１７］。自 １９８５ 年，美国 赫格里斯公司研制出 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 后，许多研究者也开 始了这方面的研究，最初合成的 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 相当脆且 抗冲击强度低［１８］，通过研究者的努力，改善了产品 性能。在合成 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 时，催化体系选用非常重 要，就目前研究情况来看，主要为 ２ 大类催化体 系：钨类催化体系、锇和钌卡宾催化体系。 ３．２．１ 钨类催化体系
ＤＣＰＤ 聚合可以是单键打开加成聚合，也可以 是双键打开聚合即开环易位聚合（ ｒ ｉ ｎ ｇ － ｏ ｐ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ＲＯＭＰ）。关于ＲＯＭＰ，早 在 ２０ 世纪 ５０ 年代末就有这方面的报道。１９６０ 年，
Ｅｌｅｕｔｅｒｉｏ［５］用 ＬｉＡｌＨ４ 激活的氧化铝催化降冰片烯 （ＮＢＥ）、环戊烯开环聚合。１９６７ 年，Ｃａｌｄｅｒｏｎ［６］首
类似，即假定催化活性中心是由过渡金属 Ｍ 的碳烯
（Ｍ＝ＣＨＲ）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯
加成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新
的金属碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物。
下面是 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 的开环聚合反应：
ｎ
ｎ
２ ＲＩＭ 概况 ＲＩＭ 法最早是由德国拜耳公司研究的，１９７２ 年
近年来关于环烯烃百度文库环歧化聚合反应研究，在 国际高分子化学和化工界一直受到重视，由 ＤＣＰＤ
的开环歧化聚合反应可直接得到一种交联聚合物， 有多种催化剂和催化体系可催化聚合反应，其中选 用钨类作催化剂的研究最多。
Ｓｊａｒｄｉｊｎ等人［１９］找到了一种通用的易位催化体 系，用 ＷＣｌ６ 作主催化剂，另外加入 ２，６－ 叔丁基苯 酚或 ２，６－ 二丁基 －４－ 甲基苯酚形成钨酚络合物，以 便催化剂更容易溶解于溶剂中。这种体系非常稳 定，对氧不敏感，而且能够聚合纯度较低的 ＤＣＰＤ 单体，产品的玻璃化转变温度可达到 １ ６ ０ °Ｃ 。
用于 ＤＣＰＤ 聚合催化体系研究最多则是 Ｇｒｕｂｂｓ 的锇和钌卡宾络合物催化剂，这种催化剂更易制备 和控制，活性更强，多为活性聚合催化剂。它能 催化含有各种不同类型官能团的单体，在空气和水 的介质中表现出良好的稳定性，反应条件温和，并 且具有良好的选择性。
Ｍｕｈｌｅｂａｃｈ 等人［２８］用锇和钌卡宾催化剂，通过 热聚合和光催化聚合合成 ＰＤＣＰＤ。Ｗａｒｎｅｒ 等人［２９］ 同样也使用锇和钌卡宾催化剂，但与 Ｍｕｈｌｅｂａｃｈ 不 同的是，他们将一种加强型材料包埋催化剂，与之 形成一种复合催化剂，另外，为了增加卡宾催化剂 的稳定性，首选的锇和钌卡宾催化剂包含羟基、硫 醇基、硫醚基、醛基、胺基、亚胺基等官能团， 有了这些稳定基团的存在，催化剂也变得稳定。利 用这种催化剂催化 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 合成了 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 。
Ｗｏｏｄｓｏｎ 等人［３０］同样用锇和钌卡宾催化剂，分 子式为 Ｒ Ｒ １ Ｘ Ｘ １ Ｍ Ｌ Ｌ １ （ 其中：Ｍ 为锇或钌，Ｒ 和 Ｒ １ 是含 １￣２０ 个碳原子的炔基、烷基、芳基、羧酸酯 基、烷氧基、芳氧基等，Ｘ 和 Ｘ １ 是相同或不同的 阴离子配体，Ｌ 和 Ｌ１ 为中性电子供体），形成的这 种络合物催化剂对质量分数＜ ９７％ 的 ＤＣＰＤ 聚合有 一定的催化作用。另外为了改变 ＰＤＣＰＤ 产品的颜 色，在其中可加入染料或色素，合成的聚合物具有 同样的硬度和韧性。Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｓｃｈａａｆ 等人［３１］也研究 了锇和钌卡宾催化剂，分子式为 ＲＸ１Ｘ２ＹＭＬ１Ｌ２，中 心原子不变，但其配体有变化，Ｘ１ 和 Ｘ２ 为双阴离 子配体，Ｙ 为氧、硫或者 Ｎ Ｒ ７ 、Ｐ Ｒ ７ ，其中 Ｒ 为 烷基、炔基、芳烷基等基团，Ｌ １ 为三氢化磷，Ｌ ２ 为中性电子供体。
次提出易位（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）这一新概念，并指出碳碳双
键的可逆断裂和再组合是烯烃易位反应机理。１９７０
年，Ｈｅｒｉｓｓｏｎ 等人［７］对环烯烃的开环易位聚合机理
提出假设，认为金属卡宾是聚合的活性中心。
单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚
合物的链骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任
何形式的聚合所无法具有的。从Ⅲ Ｂ 族到Ⅷ族的大
Ｋｅｌｓｅｙ［２０］首先用过渡金属钨、钼、钽的氯化物 或氯氧化物作主催化剂，开始选用的助催化剂为硼 氢化物如硼氢化钠、四丁基硼氢化铵，但这些物质 的可溶性差，影响 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 单体的聚合；后来选用 高活性的有机铝作助催化剂，才解决了这一难题。 接着，Ｋｅｌｓｅｙ［２１］又改换了一类催化体系，同样得到 了 ＤＣＰＤ 的聚合，主分子式可表示为 ＴｐＭＬ３（Ｔｐ 为 氢化三吡唑硼酸盐配体，Ｍ 为钨或钼，Ｌ 为含苯氧 基、烷氧基等含氧基团的卤化物） ，助催化剂为二 烷基锡如二乙基锡。这种催化体系得到的产品含有 ２ 种类型的聚合物，即含有可溶性的线形热塑性聚 合物，又含有高硬度不溶性交联热固性聚合物。
查芷琦等人［ ２ ］ 则采用三组分催化剂，包括 （ＷＯＣｌ４＋ＷＣｌ６）／Ｅｔ２ＡｌＣｌ／Ｅｔ２ＡｌＩ，合成了 ＰＤＣＰＤ。郭 宇［１］研究了用 ＲＩＭ 方式制备 ＰＤＣＰＤ，用到的催化体 系为 ＷＣｌ６、ＴｉＣｌ４、Ｅｔ２ＡｌＣｌ，其他助剂为对叔丁基 苯酚、二乙基锡。Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 在脱模后很短的一段时 间内即在其表面形成致密的氧化交联层，大幅度减 少了氧气对聚合物本体的侵蚀，阻止了进一步氧化 的发生。Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 的这种具有氧化交联层的表面与 其他塑料表面相比，具有特别好的涂饰性能，而且
开始有聚氨酯 ＲＩＭ 制品投放市场。随后该工艺在美 国和西欧得到迅速推广，先后开发了聚氨酯（ＰＵ）、 聚脲、尼龙（ Ｐ Ａ ） 、环氧树脂、丙烯酸苯乙烯等的 Ｒ Ｉ Ｍ。１９８５ 年，美国赫格里斯公司成功研制开发
收稿日期： ２００６－０３－１０ 作者简介： 王伟（ １ ９ ８ ０ － ） ，男，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向为高分子材料合成与应用。 电子信箱： ｗ－ｗｅｉ－ｗ＠１２６．ｃｏｍ
李弘等人［２５］用 ＷＣｌ６－Ｅｔ２ＡｌＣｌ 催化体系进行 ＤＣＰＤ 的开环歧化聚合反应，考察了催化体系的配体效 应，结果表明在催化体系中添加位阻酚 ２，６－ 二叔丁 基对甲苯酚（ＤＴＢＣ）能明显提高聚合物反应的转化率 和合成聚合物的机械性能，利用位阻高分子酚 － 线 形酚醛树脂（ＬＰＦ）作配体，也得到类似的结果。位 阻酚的存在在一定程度上稳定了所生成的 Ｗ 卡宾活 性物种，从而使顺式单体的转化率提高。
２００６ 年第 ４ 卷第 ４ 期
了以 ＤＣＰＤ 为原料的新型 ＲＩＭ 树脂 ＰＤＣＰＤ ［１１］，该 产品具有优异的力学性能，冲击强度和弯曲模量比 ＰＡ－ＲＩＭ 和 ＰＵ－ＲＩＭ 高，代表性产品如美国赫格里 斯公司和日本帝人公司联合开发的 Ｍ Ｅ Ｔ Ｔ Ｏ Ｎ ，美 国固德里奇公司和日本瑞翁公司联合开发的 ＰＥＮＴＡＭ。
王伟等 · 反应注射成型聚双环戊二烯研究进展
· 17 ·
不需要任何预处理［ ２ ６ ］ 。 ＰＤＣＰＤ 材料在室温下既具有塑料的硬度又具有
橡胶的韧性，交联影响了其取向和结晶的形成，使 部分聚合物链段呈无定形结构，即聚合物为结晶态 与无定形态共存结构。根据研究者合成的 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ ，发现聚合物中有晶态结构，属于结晶性 高聚物，但其结晶度并不高［ ２ ７ ］ 。 ３ ． ２ ． ２ 锇和钌卡宾催化体系
化学推进剂与高分子材料
· 16 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
以碰撞混合为特点 ＰＤＣＰＤ－ＲＩＭ 要求参加反应 的组分黏度低，反应过程中物料的黏度增长慢，在 模腔中的流动性好，固化速度快。这些要求相互冲 突，因此选择适合的原料、助剂和工艺条件，综 合平衡极为重要［１４］。采用不同的催化体系可得到不 同类型的 Ｐ ＤＣＰＤ ：线形 ＰＤＣＰＤ 和交联型 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ。 ３．１ 线形 ＰＤＣＰＤ
ＲＩＭ 工艺是一种由低黏度单体或低聚物快速制 成复杂形状制品的成型方法，它将高分子聚合反应 和塑料成型 ２ 个工序结合为 １ 个工序，具有成型快、 周期短、能耗少、成本低、产品质量好等优点［３］， 特别适于制备结构较复杂的制品。近年来，ＲＩＭ 工 艺发展速度非常快，现已成为主要的塑料加工方法 之一［４］ 。 １ ＤＣＰＤ 聚合机理
关键词： 聚双环戊二烯；反应注射成型；催化剂；双环戊二烯 中图分类号： ＴＱ２３１．２２ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００６）０４－００１５－０４
反应注射成型（ＲＩＭ）聚双环戊二烯（ＰＤＣＰＤ）［１］是 一种兼具高抗冲和高弯曲模量双重特性的工程塑 料，适宜做汽车零部件、体育器材等。美国赫格 里斯公司于 １９８３ 年首先开发成功，其后日本帝人 － 赫格里斯公司、美国固德里奇、固德里奇 － 瑞翁公 司又相继开发出数十种特性各异的产品。近年来， 这些公司仍致力于改进催化剂、加入共聚单体及弹 性体增塑剂等方面研究，使产品性能不断提高［２］。
部分过渡金属化合物都可催化环烯烃的开环易位聚
合，尤其是钼（ Ｍ ｏ ） 、钨（ Ｗ ） 的卡宾化合物［ ８ ￣ １ ０ ］ 。近
几年，所合成的锇（Ｏｓ）、钌（Ｒｕ）、铷（Ｒｂ）的卡宾
化合物都具有好的稳定性。
ＤＣＰＤ 中无共轭双键，根据开环机理，ＰＤＣＰＤ
是通过环烯烃开环歧化链增长而形成的，开环歧化
聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相
化学推进剂与高分子材料 ２００６ 年第 ４ 卷第 ４ 期 Chemical Propellants & Polymeric Materials
Ｄｏｉｎａ Ｄｉｍｏｎｉｅ等人［１５］用ＷＯＣｌ４和二甲基二烯丙 基硅烷作催化剂制得线形 ＰＤＣＰＤ。Ｍ． Ｊ． Ａｂａｄｉｅ 等 人［１６］ 首先用 Ｗ Ｃ ｌ ６ 和四乙基硅作催化剂制得线形 ＰＤＣＰＤ，后来发现用 ＷＯＣｌ４ 代替 ＷＣｌ ６ 能更好的控 制聚合反应，最终用 ＷＯＣｌ４ 和二甲基二烯丙基硅烷 或四烯丙基硅作催化剂，制得了高产量的线形 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ ，通过 Ｄ Ｓ Ｃ 测得玻璃化转变温度为 ５ ３ ℃。
双环戊二烯（ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ ） 是环戊二烯的二聚体，早 期是从煤焦油中取得，数量很少，因而未受到重 视。后来发现，从石油裂解产物 Ｃ５ 馏分中可得到， 来源丰富，且在娱乐业、汽车制造业等获得应用， 价格也大为降低，于是 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 受到广泛重视。２ ０ 世纪 ８０ 年代初， ＰＤＣＰＤ 开始应用于合成不饱和树 脂系列产品中。随着 ＰＤＣＰＤ 研究的深入，应用领 域愈来愈广。Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 作为一种工程塑料，其良好 的加工特性和优异的机械性能在工程塑料界受到 普遍欢迎。
ＲＩＭ 是一种通用的加工方法，它既可生产小至 不足 １ｇ 的制品，也可生产大至 １５０ｋｇ 的制品［１２］。其 产品由初期的电视机与电脑外壳、鞋类、家具等尺 寸不大的制品，发展到当今汽车工业用的各种高强 度、高品位制品，如方向盘、挡泥板、发动机罩 等。该技术已成为当前高分子材料加工领域的一种 前沿技术［１３］，是树脂合成和塑料成型工艺方面的一 次革新，代表着合成高分子的新方向。 ３ ＰＤＣＰＤ 研究近况
· 15 ·
反应注射成型聚双环戊二烯研究进展
王伟，宋文生，谢富春，由文颖，张玉清
（河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室，河南洛阳 ４ ７ １ ０ ０ ３ ）
摘 要： 聚双环戊二烯是采用反应注射成型工艺合成的一种性能优良的新型工程材料，是通过开环易 位机理形成的聚合物。综述聚双环戊二烯聚合机理，反应注射成型技术概况。主要对在运用此技术合成不 同类型聚双环戊二烯中采用的不同催化剂体系的作用进行了阐述。
由于线形 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 性能的局限性，目前只有少 数研究人员做这方面的研究工作。 ３．２ 交联型 ＰＤＣＰＤ
国际上研究最广的 ＰＤＣＰＤ 都是具有一定交联 度的聚合物，由于各种性能优良，ＰＤＣＰＤ－ＲＩＭ 产 品进展很快，发展前景看好［１７］。自 １９８５ 年，美国 赫格里斯公司研制出 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 后，许多研究者也开 始了这方面的研究，最初合成的 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 相当脆且 抗冲击强度低［１８］，通过研究者的努力，改善了产品 性能。在合成 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 时，催化体系选用非常重 要，就目前研究情况来看，主要为 ２ 大类催化体 系：钨类催化体系、锇和钌卡宾催化体系。 ３．２．１ 钨类催化体系
ＤＣＰＤ 聚合可以是单键打开加成聚合，也可以 是双键打开聚合即开环易位聚合（ ｒ ｉ ｎ ｇ － ｏ ｐ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ＲＯＭＰ）。关于ＲＯＭＰ，早 在 ２０ 世纪 ５０ 年代末就有这方面的报道。１９６０ 年，
Ｅｌｅｕｔｅｒｉｏ［５］用 ＬｉＡｌＨ４ 激活的氧化铝催化降冰片烯 （ＮＢＥ）、环戊烯开环聚合。１９６７ 年，Ｃａｌｄｅｒｏｎ［６］首
类似，即假定催化活性中心是由过渡金属 Ｍ 的碳烯
（Ｍ＝ＣＨＲ）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯
加成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新
的金属碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物。
下面是 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 的开环聚合反应：
ｎ
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２ ＲＩＭ 概况 ＲＩＭ 法最早是由德国拜耳公司研究的，１９７２ 年
近年来关于环烯烃百度文库环歧化聚合反应研究，在 国际高分子化学和化工界一直受到重视，由 ＤＣＰＤ
的开环歧化聚合反应可直接得到一种交联聚合物， 有多种催化剂和催化体系可催化聚合反应，其中选 用钨类作催化剂的研究最多。
Ｓｊａｒｄｉｊｎ等人［１９］找到了一种通用的易位催化体 系，用 ＷＣｌ６ 作主催化剂，另外加入 ２，６－ 叔丁基苯 酚或 ２，６－ 二丁基 －４－ 甲基苯酚形成钨酚络合物，以 便催化剂更容易溶解于溶剂中。这种体系非常稳 定，对氧不敏感，而且能够聚合纯度较低的 ＤＣＰＤ 单体，产品的玻璃化转变温度可达到 １ ６ ０ °Ｃ 。
用于 ＤＣＰＤ 聚合催化体系研究最多则是 Ｇｒｕｂｂｓ 的锇和钌卡宾络合物催化剂，这种催化剂更易制备 和控制，活性更强，多为活性聚合催化剂。它能 催化含有各种不同类型官能团的单体，在空气和水 的介质中表现出良好的稳定性，反应条件温和，并 且具有良好的选择性。
Ｍｕｈｌｅｂａｃｈ 等人［２８］用锇和钌卡宾催化剂，通过 热聚合和光催化聚合合成 ＰＤＣＰＤ。Ｗａｒｎｅｒ 等人［２９］ 同样也使用锇和钌卡宾催化剂，但与 Ｍｕｈｌｅｂａｃｈ 不 同的是，他们将一种加强型材料包埋催化剂，与之 形成一种复合催化剂，另外，为了增加卡宾催化剂 的稳定性，首选的锇和钌卡宾催化剂包含羟基、硫 醇基、硫醚基、醛基、胺基、亚胺基等官能团， 有了这些稳定基团的存在，催化剂也变得稳定。利 用这种催化剂催化 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 合成了 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 。
Ｗｏｏｄｓｏｎ 等人［３０］同样用锇和钌卡宾催化剂，分 子式为 Ｒ Ｒ １ Ｘ Ｘ １ Ｍ Ｌ Ｌ １ （ 其中：Ｍ 为锇或钌，Ｒ 和 Ｒ １ 是含 １￣２０ 个碳原子的炔基、烷基、芳基、羧酸酯 基、烷氧基、芳氧基等，Ｘ 和 Ｘ １ 是相同或不同的 阴离子配体，Ｌ 和 Ｌ１ 为中性电子供体），形成的这 种络合物催化剂对质量分数＜ ９７％ 的 ＤＣＰＤ 聚合有 一定的催化作用。另外为了改变 ＰＤＣＰＤ 产品的颜 色，在其中可加入染料或色素，合成的聚合物具有 同样的硬度和韧性。Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｓｃｈａａｆ 等人［３１］也研究 了锇和钌卡宾催化剂，分子式为 ＲＸ１Ｘ２ＹＭＬ１Ｌ２，中 心原子不变，但其配体有变化，Ｘ１ 和 Ｘ２ 为双阴离 子配体，Ｙ 为氧、硫或者 Ｎ Ｒ ７ 、Ｐ Ｒ ７ ，其中 Ｒ 为 烷基、炔基、芳烷基等基团，Ｌ １ 为三氢化磷，Ｌ ２ 为中性电子供体。
次提出易位（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）这一新概念，并指出碳碳双
键的可逆断裂和再组合是烯烃易位反应机理。１９７０
年，Ｈｅｒｉｓｓｏｎ 等人［７］对环烯烃的开环易位聚合机理
提出假设，认为金属卡宾是聚合的活性中心。
单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚
合物的链骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任
何形式的聚合所无法具有的。从Ⅲ Ｂ 族到Ⅷ族的大
Ｋｅｌｓｅｙ［２０］首先用过渡金属钨、钼、钽的氯化物 或氯氧化物作主催化剂，开始选用的助催化剂为硼 氢化物如硼氢化钠、四丁基硼氢化铵，但这些物质 的可溶性差，影响 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 单体的聚合；后来选用 高活性的有机铝作助催化剂，才解决了这一难题。 接着，Ｋｅｌｓｅｙ［２１］又改换了一类催化体系，同样得到 了 ＤＣＰＤ 的聚合，主分子式可表示为 ＴｐＭＬ３（Ｔｐ 为 氢化三吡唑硼酸盐配体，Ｍ 为钨或钼，Ｌ 为含苯氧 基、烷氧基等含氧基团的卤化物） ，助催化剂为二 烷基锡如二乙基锡。这种催化体系得到的产品含有 ２ 种类型的聚合物，即含有可溶性的线形热塑性聚 合物，又含有高硬度不溶性交联热固性聚合物。
查芷琦等人［ ２ ］ 则采用三组分催化剂，包括 （ＷＯＣｌ４＋ＷＣｌ６）／Ｅｔ２ＡｌＣｌ／Ｅｔ２ＡｌＩ，合成了 ＰＤＣＰＤ。郭 宇［１］研究了用 ＲＩＭ 方式制备 ＰＤＣＰＤ，用到的催化体 系为 ＷＣｌ６、ＴｉＣｌ４、Ｅｔ２ＡｌＣｌ，其他助剂为对叔丁基 苯酚、二乙基锡。Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 在脱模后很短的一段时 间内即在其表面形成致密的氧化交联层，大幅度减 少了氧气对聚合物本体的侵蚀，阻止了进一步氧化 的发生。Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 的这种具有氧化交联层的表面与 其他塑料表面相比，具有特别好的涂饰性能，而且
开始有聚氨酯 ＲＩＭ 制品投放市场。随后该工艺在美 国和西欧得到迅速推广，先后开发了聚氨酯（ＰＵ）、 聚脲、尼龙（ Ｐ Ａ ） 、环氧树脂、丙烯酸苯乙烯等的 Ｒ Ｉ Ｍ。１９８５ 年，美国赫格里斯公司成功研制开发
收稿日期： ２００６－０３－１０ 作者简介： 王伟（ １ ９ ８ ０ － ） ，男，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向为高分子材料合成与应用。 电子信箱： ｗ－ｗｅｉ－ｗ＠１２６．ｃｏｍ
李弘等人［２５］用 ＷＣｌ６－Ｅｔ２ＡｌＣｌ 催化体系进行 ＤＣＰＤ 的开环歧化聚合反应，考察了催化体系的配体效 应，结果表明在催化体系中添加位阻酚 ２，６－ 二叔丁 基对甲苯酚（ＤＴＢＣ）能明显提高聚合物反应的转化率 和合成聚合物的机械性能，利用位阻高分子酚 － 线 形酚醛树脂（ＬＰＦ）作配体，也得到类似的结果。位 阻酚的存在在一定程度上稳定了所生成的 Ｗ 卡宾活 性物种，从而使顺式单体的转化率提高。
２００６ 年第 ４ 卷第 ４ 期
了以 ＤＣＰＤ 为原料的新型 ＲＩＭ 树脂 ＰＤＣＰＤ ［１１］，该 产品具有优异的力学性能，冲击强度和弯曲模量比 ＰＡ－ＲＩＭ 和 ＰＵ－ＲＩＭ 高，代表性产品如美国赫格里 斯公司和日本帝人公司联合开发的 Ｍ Ｅ Ｔ Ｔ Ｏ Ｎ ，美 国固德里奇公司和日本瑞翁公司联合开发的 ＰＥＮＴＡＭ。
王伟等 · 反应注射成型聚双环戊二烯研究进展
· 17 ·
不需要任何预处理［ ２ ６ ］ 。 ＰＤＣＰＤ 材料在室温下既具有塑料的硬度又具有
橡胶的韧性，交联影响了其取向和结晶的形成，使 部分聚合物链段呈无定形结构，即聚合物为结晶态 与无定形态共存结构。根据研究者合成的 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ ，发现聚合物中有晶态结构，属于结晶性 高聚物，但其结晶度并不高［ ２ ７ ］ 。 ３ ． ２ ． ２ 锇和钌卡宾催化体系
化学推进剂与高分子材料
· 16 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
以碰撞混合为特点 ＰＤＣＰＤ－ＲＩＭ 要求参加反应 的组分黏度低，反应过程中物料的黏度增长慢，在 模腔中的流动性好，固化速度快。这些要求相互冲 突，因此选择适合的原料、助剂和工艺条件，综 合平衡极为重要［１４］。采用不同的催化体系可得到不 同类型的 Ｐ ＤＣＰＤ ：线形 ＰＤＣＰＤ 和交联型 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ。 ３．１ 线形 ＰＤＣＰＤ
ＲＩＭ 工艺是一种由低黏度单体或低聚物快速制 成复杂形状制品的成型方法，它将高分子聚合反应 和塑料成型 ２ 个工序结合为 １ 个工序，具有成型快、 周期短、能耗少、成本低、产品质量好等优点［３］， 特别适于制备结构较复杂的制品。近年来，ＲＩＭ 工 艺发展速度非常快，现已成为主要的塑料加工方法 之一［４］ 。 １ ＤＣＰＤ 聚合机理
关键词： 聚双环戊二烯；反应注射成型；催化剂；双环戊二烯 中图分类号： ＴＱ２３１．２２ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００６）０４－００１５－０４
反应注射成型（ＲＩＭ）聚双环戊二烯（ＰＤＣＰＤ）［１］是 一种兼具高抗冲和高弯曲模量双重特性的工程塑 料，适宜做汽车零部件、体育器材等。美国赫格 里斯公司于 １９８３ 年首先开发成功，其后日本帝人 － 赫格里斯公司、美国固德里奇、固德里奇 － 瑞翁公 司又相继开发出数十种特性各异的产品。近年来， 这些公司仍致力于改进催化剂、加入共聚单体及弹 性体增塑剂等方面研究，使产品性能不断提高［２］。
部分过渡金属化合物都可催化环烯烃的开环易位聚
合，尤其是钼（ Ｍ ｏ ） 、钨（ Ｗ ） 的卡宾化合物［ ８ ￣ １ ０ ］ 。近
几年，所合成的锇（Ｏｓ）、钌（Ｒｕ）、铷（Ｒｂ）的卡宾
化合物都具有好的稳定性。
ＤＣＰＤ 中无共轭双键，根据开环机理，ＰＤＣＰＤ
是通过环烯烃开环歧化链增长而形成的，开环歧化
聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相