反应注射成型聚双环戊二烯研究进展
双环戊二烯树脂热聚工艺研究
双环戊二烯树脂热聚工艺研究摘要：双环戊二烯的分子结构中含有两个不饱和双键，使其化学性质十分活跃。
它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
这些衍生物被广泛使用。
因此，双环戊二烯及其衍生物的研发具有广阔的市场应用前景。
在此基础上，综述了双环戊二烯的基本性质、制备方法及应用。
关键词：双环戊二烯；生产；应用1双环戊二烯的基本性质双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤焦化的副产物。
DCPD是一种沸点为170℃，熔点为31.5℃，密度为0.979g/cm3的环戊二烯二聚体。
在空间结构中，有两种异构体，桥环型和吊环型。
环戊二烯二聚体在室温下成桥环型，二聚体加热到150℃时形成挂环型。
桥联环双环戊二烯主要用于工业生产。
双环戊二烯在室温下是一种无色晶体。
淡黄色油状含杂质液体。
它有一股刺鼻的樟脑味。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
由于双环戊二烯含有两个不饱和双键，其化学性质非常活跃。
它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
2双环戊二烯的制备2.1双环戊二烯制备方法的发展上世纪末，焦炉煤气蒸馏得到的轻苯组分大部分用于生产DCPD。
目前，CPD和DCPD的制备主要是通过C5馏分的分离。
裂解原料的不同会导致馏分含量的不同。
目前，C5馏分收率较高的生产企业均采用石脑油或轻柴油作为裂解原料。
C5收率约为乙烯的12%～15%，C5馏分中CPD和DCPD的含量一般为12%～15%。
然而，由于C5馏分中组分较多，各组分沸点相近，相对挥发度小，且二者之间存在共沸现象，采用常规分离方法难以获得高纯度的cpd和DCPD。
另一部分是裂解C9制备的cpd和DCPD。
由于DCPD的沸点非常接近甲基苯乙基的沸点，用常规分离方法很难获得高纯度的双环戊二烯。
目前，甲基环戊二烯精制主要有两种来源。
一是分离回收乙烯裂解副产物（C5、C9），二是以合成环戊二烯、氯代甲二醇和甲醇为原料。
目前国内高纯度DCPD和甲基环戊二烯的提取工艺大多是通过裂解C5中的DCPD和甲基环戊二烯解聚，然后通过简单的二聚反应得到。
双环戊二烯气相解聚研究
第５ 期
石 油 化 工 技 术 与 经 济
Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｈ ｏｏ ｙ＆ Ｅ ｏ ｏ ｃ ｎ Ｐ ｔｏ ｈ ｍｉ ａｓ ｃ ｎ ｍｉｓ ｉ ｅ ｒ ｃ ｅ ｃ ｌ
２０ 年 １ 月 ０８ Ｏ
双环 戊 二 烯 气 相 解 聚研 究
周 飞 朱岳 中 华建英 吴 卓
收 稿 日期 ：０ ８— ９一 Ｏ ２０ ０ ｌ。
双环戊 二烯 又 称 ｌ ３一环 戊 二 烯 ， 环 戊 二 ， 双
烯为其二聚体 ， 有两种立体构 型 ， 即桥式 （ ｎｏ ｅｄ ）
和挂式 （ｘ ） ｅｏ 两种 。
双 环戊 二烯 的解 聚 和环戊 二 烯 的二 聚互 为逆 反应 。从 热力 学角 度分 析 ， 当温 度低 于 １０ ｏ ， ０ Ｃ时
１２ 实 验原 料及 设 备 ． 实验 采用 的原料 为 中 国石 化 上海 石油 化工 股 份有 限公 司化 工研 究所 生 产 的粗双 环戊 二 烯 。 主要 设备 ： 环 汽 化 器 、 相 解 聚反 应 器 、 双 气 环 戊 二烯 分 离塔 。
本 文进 行 了双 环 戊 二 烯 解 聚 的实 验研 究 ， 为
作者 简介 ： 周飞 ， ，９ ２年 出生 ，０ ０年毕业 于华东理工 大 女 １７ ２０ 学， 博士 。主要从事石 油化 工工艺研 究及产 品开发 。
石 油 化 工 技 术 与 经 济
Ｔｅ ｈｎ ｌｇ ＆ Ｅｃ ｎ ｍ ｉｓｉ ｔｏ ｅ ｃ ｌ ｃ ｏｏ ｙ ｏ ｏ ｃ ｎ Ｐｅｒｃｈ ｍｉａ ｓ
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聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展
聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇【摘要】聚双环戊二烯(PDCPD)是采用反应注射成型(RIM)工艺制备的一种新型热固性工程塑料,具有优异的韧性与刚性双重力学性能,聚双环戊二烯正成为取代某些传统材料(PP、PE等)的新型高抗冲材料.综述了PDCPD的聚合机理、材料特点及性能、材料应用与改性研究,展望了PDCPD的发展趋势和应用领域.【期刊名称】《上海塑料》【年(卷),期】2017(000)004【总页数】6页(P9-14)【关键词】聚双环戊二烯;聚合机理;材料性能;改性【作者】乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇【作者单位】上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062【正文语种】中文【中图分类】O632.15聚双环戊二烯(PDCPD)是一种热固性材料，它是由双环戊二烯开环移位聚合反应制备得到，通常采用反应注射成型(RIM：reaction Injection moulding)工艺制备产品。
反应注射成型(RIM工艺)是成型过程中产生化学反应的一种注射成型方法。
该种材料成型方法所使用的原料不是聚合产物，而是将多种液态单体或预聚物按照一定的比例共混入反应注射器中，在共混过程中采用加压手段，共混均匀后注射到闭合模具中，最后在闭合模具内完成材料聚合固化成型。
反应注射成型是一种常用的材料加工方法，该方法既可以生产小型制品，亦可生产大型制件[1]。
由于所使用原料状态为液态，因而采用较小的压力即可以将反应原料快速充满模腔内，有利于降低模具造价，非常适用于生产大型制件。
该材料成型产品由初期的电视机外壳、家具等尺寸较小的制品逐渐发展到现今汽车工业领域中采用的各种高韧性、高品位制品，比如：方向盘、挡泥板、发动机罩等。
该材料成型技术己发展成当前高分子材料加工领域的一种前沿技术[2]，它是塑料成型、树脂合成等工艺的一次革新，代表了高分子材料合成的新方向。
双环戊二烯研究新进展
化学与黏合CHE M I ST RY AND ADHESI O N收稿日期:2006-08-16作者简介:王伟(1980-),男,河北石家庄人,在读硕士。
研究方向为高分子材料。
双环戊二烯研究新进展王 伟, 刘继纯, 张玉清, 宋文生(河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室,河南洛阳471003)摘要:双环戊二烯主要来自石油裂解制乙烯副产物的C 5馏分和煤炭焦化副产物。
由于双环戊二烯分子结构中同时含有两个不饱和双键,致使其化学性质非常活泼,可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物,这些衍生物用途非常广泛,因此双环戊二烯及其衍生物产品的研究开发具有广阔的市场应用前景。
综述了双环戊二烯的结构、性能、生产及其在高分子材料和精细有机化工领域中国内外研究的最新进展,重点论述了双环戊二烯在不饱和聚酯树脂、双环戊二烯-酚型树脂、聚双环戊二烯材料、环氧树脂、光学有机玻璃材料以及金属有机化合物、农药、香料、金刚烷等产品的合成中的应用。
关键词:双环戊二烯;树脂;生产;应用中图分类号:T Q 231.2 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2007)02-0117-05Ne w Pr ogress in Study on D icycl opentadieneWANG W ei,L I U J i -chun,ZHANG Yu -qing and S ONG W en -sheng(Key L ab of Polym er Science and N ano -technology,Henan U niversity of Science &Technology,L uoyang 471003,China )Abstract:D icycl opentadiene (DCP D )mostly comes fr om the C 5fracti on of by -p r oduct which is p r oduced in the p r ocess of p reparati on of ethylene by petr oleum cracking and by -p r oduct of the coal -coking p r ocess .Because there are t w o unsaturated double bonds in its molecular structure,DCP D is very active in chem ical p r operty,it can react with many compounds and create a large variety of derivatives,which can be widely used in vari ous fields,s o the R &D of DCP D and its derivatives have good market p r os pect .The structure,p r operties,p r oducti on of DCP D and the latest p r ogress in its app lica 2ti on in the fields of poly mermaterial and fine organic che m ical industry are revie wed .And its app licati ons in the synthesis are detailed,such as unsaturat 2ed polyester resin,dicycl opentadiene -phenol resin,poly (dicycl opentadiene )(P DCP D ),epoxy resin,op tical lucite material,organ metallic com 2pounds,pesticides,s p ice,adamantine and etc.Key W ords:D icycl opentadiene;resin;p r oducti on;app licati on前 言双环戊二烯(D icycl opentadiene,简称DCP D )是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物[1]。
双环戊二烯综合利用研究进展
双环戊二烯综合利用研究进展摘要：随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，双环戊二烯资源量也随之增加，以及双环戊二烯分离技术的日益成熟，双环戊二烯资源的综合利用日益引起重视，给双环戊二烯的下游应用产业带来新的契机。
介绍了双环戊二烯主要的分离技术和应用情况，并简要介绍了国内双环戊二烯的生产情况关键词：C5馏分；C9馏分；双环戊二烯；国内生产情况；应用我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）资源，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分。
随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分和C9馏分的资源量亦不断的增加， C5馏分产能占裂解乙烯总产量的14～20%，C9馏分产能占乙烯总产量的10～20%；其中C5馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占15%左右，C9馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占20～25%。
DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有非常重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]1 国内双环戊二烯的现状1.1 双环戊二烯的生产现状国内生产双环戊二烯的成熟工艺主要有两种，一种是由C5馏分直接制取纯度为80～85%DCPD的分离方法，即热二聚-解聚-精馏法；一种是由C9馏分直接制取纯度为95～99%高纯度的DCPD的分离方法，即裂解-精馏法1.1.1 热二聚-解聚-精馏法热二聚-解聚-精馏法：C5馏分中的DCPD主要是以CPD形式存在，将C5馏分加热到110-120℃使原料中的CPD转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点差异，通过蒸馏方式将DCPD从C5馏分中分离出来。
但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的环戊二烯-异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到高纯度的DCPD，须通过解聚的方法，利用170℃时DCPD解聚速率比环戊二烯-异戊二烯等的共聚速率快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得纯度较高的双环戊二烯[2]。
聚双环戊二烯化工管材的制备及性能
Ｐ Ｃ Ｄ除 具有 优异 的物理 力 学 性 能外 ， 重要 ＤＰ 更 的是具有 优 越 的耐腐 蚀性 能 ， 特别 是耐 酸碱 性极 佳 ， 适 用温度 范 围广 （一４ ０～１０Ｃ） 耐 热性 好 ， 有极 １￣ ， 具
２ Ｐ ０ Ｍ ａ。
１２ 注模 ．
将 两 组分 混合 均 匀 后立 即 以 ６ ０～１０ｇ ｓ ０ ／ 的速 度注 入到 模具 的 型腔 中 ， 两组 分 在 模 具 型 腔 中 开 使 始发 生聚 合反 应 。在将 组分 Ａ和 Ｂ注入 型 腔之 前 ，
将 模具 倾斜 一 定 角度 （ Ｏ～６ 。 。倾 斜 的 目的 是使 ３ ０）
进 入模 腔后 的 Ｄ Ｐ Ｃ Ｄ料 流 尽 量有 规 律 分 布 ， 避 免 并
排 气不 良。 由于 Ｄ Ｐ Ｃ Ｄ液 体 粘 度 较 低 ， 果 平 直 注 如
设备部 件 ， 离 子 膜 电 解 槽 总 管 （ 多 需 要 在 耐 腐 如 许 蚀环境 下 工作 ） 采 用 贵金 属 合 金 制造 ， 多 成本 很 高 ， 且容 易被腐 蚀 。而 以 Ｄ Ｐ Ｃ Ｄ为 原 料 ， 用 Ｒ Ｍ 工 艺 采 Ｉ
成具有 交联 三维 结 构 的聚双 环戊 二烯 （ Ｄ Ｐ 。 Ｐ Ｃ Ｄ）
采 用 Ｒ Ｍ 工 艺加 工 成 型 Ｐ Ｃ Ｄ长 管 材 ， 论 了加 Ｉ ＤＰ 讨 工 过程 中的几 个关 键要 素 ， 对 Ｐ Ｃ Ｄ管材 的性 能 并 ＤＰ
进 行 了测试 。 １ Ｒ Ｍ 工 艺 制备 Ｐ Ｃ Ｄ管材 Ｉ ＤＰ
双环戊二烯的制备
双环戊二烯的制备双环戊二烯（Cyclopentadiene）是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。
本文将介绍双环戊二烯的制备方法及其在化学领域中的应用。
双环戊二烯的制备方法有多种，其中最常用的方法是通过烯丙基氯化铝（Allyl chloride）和钠（Sodium）反应得到。
具体步骤如下：将烯丙基氯化铝与钠反应，生成烯丙基钠（Allyl sodium）：2CH2=CH-CH2Cl + 2Na -> 2CH2=CH-CH2Na + 2NaCl然后，将烯丙基钠与环戊酮（Cyclopentanone）发生分子内Michael加成反应，生成双环戊酮（Cyclopentenone）：CH2=CH-CH2Na + CH2=CH-CH2C=O -> CH2=C(CH2)2C=O通过酸催化下双环戊酮的脱水反应，即可制得双环戊二烯：CH2=C(CH2)2C=O -> C5H6 + H2O双环戊二烯在化学领域中有着广泛的应用。
首先，它是合成许多重要有机化合物的重要原料。
例如，双环戊二烯可以与苯并芘（Benzoquinone）发生[4+2]环加成反应，生成二环戊二烯（Dicyclopentadiene），而二环戊二烯又可用于合成高性能树脂、橡胶和粘合剂等。
此外，双环戊二烯还能与一些金属形成稳定的配合物，如铁、钴、镍等，这些配合物在催化反应中具有重要作用。
双环戊二烯还可用于制备独特的聚合物材料。
例如，通过将双环戊二烯聚合，可以得到聚双环戊二烯（Poly(cyclopentadiene)），这种聚合物具有高热稳定性和优异的机械性能，可用于制备高强度的工程塑料。
另外，双环戊二烯还可用于制备含双环戊二烯结构单元的聚合物，如聚酯、聚醚等，这些聚合物具有良好的耐热性和化学稳定性，可用于制备高性能塑料和涂料。
除了在化学领域中的应用外，双环戊二烯还在医药领域中有一定的应用潜力。
研究表明，双环戊二烯具有一定的抗氧化和抗炎作用，可以用于治疗一些与氧化应激和炎症相关的疾病。
2024年聚双环戊二烯市场发展现状
2024年聚双环戊二烯市场发展现状简介聚双环戊二烯（Polyethylenenorbornene，简称PENB）是一种具有优异性能的高分子材料，广泛应用于电子、汽车、航空航天等领域。
本文将对2024年聚双环戊二烯市场发展现状进行分析和总结。
定义与特性聚双环戊二烯是一种无色透明的高分子材料，具有以下特性： - 良好的耐热性：PENB的熔点较高，能够在高温环境下保持较好的物理性能。
- 优异的物理性能：PENB具有较高的拉伸强度、硬度和弹性模量，能够满足各种复杂工况的需求。
- 良好的耐腐蚀性：PENB对酸、碱等化学物质具有良好的耐腐蚀性，适合用于一些特殊环境中。
- 优异的电性能：PENB具有较低的介电常数和损耗因子，适合于电子领域的应用。
市场应用电子行业PENB在电子行业中有广泛的应用，主要用于制造高性能电子元件和电路板。
其优异的电性能能够提高电子产品的性能和可靠性。
例如，PENB可以用于制造高频电缆、半导体器件封装、电子散热材料等。
汽车行业PENB在汽车行业中有重要的应用，主要用于制造汽车密封件和橡胶零部件。
其优异的耐热性和耐腐蚀性能，使其能够承受高温和恶劣环境条件下的工作。
同时，PENB具有良好的弹性和耐磨性，能够延长零部件的使用寿命。
航空航天行业PENB在航空航天行业中也有广泛的应用，主要用于制造航空发动机密封件和耐热结构件。
其耐热性能能够满足航空发动机高温工作的需求，同时具有较低的摩擦系数和良好的耐腐蚀性能。
市场发展现状聚双环戊二烯市场发展迅速，市场规模不断扩大。
目前，该行业的竞争格局也在不断演变。
市场份额分析根据市场研究报告，目前聚双环戊二烯的市场份额主要由几家大型企业占据。
这些企业在技术研发、生产能力和市场拓展方面具有一定优势，能够满足不同行业的需求。
技术发展趋势随着科技的不断进步，聚双环戊二烯的研发和应用也在不断推进。
目前，聚双环戊二烯的合成技术和改性技术越来越成熟，能够满足更高的性能要求。
反应注射成型PDCPD的合成与应用
反应注射成型PDCPD的合成与应用摘要：聚双环戊二烯（PDCPD）是采用反应注射成型（RIM）工艺合成的一种性能优良的新型工程材料，是通过开环易位机理形成的聚合物。
本文综述了聚双环戊二烯聚合机理，介绍了反应注射成型的技术概况，对PDCPD-RIM产品的性能和应用进行了详细的阐述，最后展望了PDCPD-RIM产品的前景并对国内该产品的开发提出了迫切需求。
关键词：PDCPD，反应注塑成型，聚合理论，性能与应用前言聚双环戊二烯（PDCPD）是一种以双环戊二烯（DCPD）为原料，六氯化钨为催化剂，烷基铝为活化剂，通过开环移位聚合（ROMP）反应，采用反应注射成型（RIM）工艺而制备的一种新型工程材料。
聚合后双键得以保留，刚性和韧性平衡性优异，正成为取代某些传统材料的新型高抗冲塑料。
它将高分子聚合反应和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、产品质量好等优点，十分适宜做汽车零部件、体育器材等[1]。
1.PDCPD聚合機理DCPD中无共扼双键，根据开环聚合机理，用Zieglar一Natta催化剂能使其在一定条件下开环聚合形成一种高交联度聚合物PDCPD。
PDCPD不是通过加成聚合形成的，而是通过环烯烃开环歧化链增长而形成的。
DCPD开环歧化聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相类似，即假定催化剂活性中心是由过渡金属M的碳烯（M=CHR）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯加成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新的金属碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物。
除了开环机理，在反应早期很可能有阳离子聚合存在，即反应引发是使DCPD中变形较大的降冰片烯环开环，从而形成线性长链。
此时反应活性较低的环戊烯环不发生开环聚合，过了诱导期，它才通过歧化机理开环交联。
DCPD聚合可以是单键打开加成聚合，也可以是双键打开聚合即开环易位聚合（ROMP）[2-4]。
单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚合物的链骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任何形式的聚合所无法具有的。
PDCPD材料的性能及应用
PDCPD材料的性能及应用聚双环戊二烯（PDCPD）材料是一种高性能的适用于反应注射成型（RIM）的热固性塑料.聚双环戊二烯（PDCPD）材料是一种高性能的适用于反应注射成型（RIM）的热固性塑料。
本文简述了该材料的发展、特点以及所用的成型工艺和设备，并介绍了国家反应注射成型工程技术研究中心开发的PDCPD材料的性能及应用，另外还对PDCPD材料的国内市场前景进行了分析和展望。
概述聚双环戊二烯，英文名称为polydicyclopentadiene；简称PDCPD。
为双环戊二烯之均聚物或共聚物。
为一种交联三维网状结构工程塑料。
PDCPD是一种具有良好应用前景的热固性高分子材料。
1985年，美国Hercules公司和Goodrich公司联手首次实现了该材料的工业化，代表性品牌有Hercules公司和日本帝人株式会社合作开发的METTON，以及Goodrich公司与瑞翁株式会社合作开发的TELENE、PENTAM系列等。
PDCPD材料具有优异的物理性能和稳定的化学性能，与玻璃钢相比，其“轻质高强”的特点更加突出，可替代金属和某些工程塑料应用于车辆零部件、大型电器壳体、医疗设备及耐腐蚀设备等复杂的结构制件。
通过追加新技术、新助剂可扩大其应用领域，节省资源及能量，适应时代的需求。
成型工艺及设备1.成型工艺PDCPD制品在生产中一般采用RIM工艺，基于高纯度的DCPD（≥98%）经过开环移位聚合反应（ROMP）制得，原料多为双组分体系（A、B液），其工艺过程为：（1）原料。
A、B料液均为低黏度液体，A料含有DCPD、活化剂及添加剂，B料含有DCPD、催化剂及添加剂，黏度控制在0.2~1.0 Pa.s，料温为20~30℃；（2）模具。
模具需预热到40~80℃，制品较厚或较大时，阴模、阳模应有20~40℃的温差；（3）计量、混合及注模。
A、B料液的质量比最好为1:1，差值应＜5%；（4）解压、脱模。
制品结构简单时可自脱模，当有加强筋或其他复杂结构时，可借助脱模剂；（5）整理、修饰。
聚双环戊二烯生产工艺
聚双环戊二烯生产工艺聚双环戊二烯是一种高分子材料，具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、机械强度和电绝缘性能等特点，广泛应用于电子、航空航天、汽车、医疗等领域。
本文将介绍聚双环戊二烯的生产工艺。
一、原料准备聚双环戊二烯的主要原料是双环戊二烯（DCPD），其化学式为C10H10，分子量为134.19。
DCPD是一种无色透明的液体，具有较高的反应活性和挥发性，易受空气中的氧气和水分影响而发生聚合反应。
因此，在生产过程中需要采取一系列措施，保证DCPD的纯度和稳定性。
二、聚合反应聚双环戊二烯的生产工艺主要包括两个步骤：聚合反应和后处理。
聚合反应是将DCPD加入反应釜中，加入催化剂和稳定剂，进行聚合反应。
催化剂通常采用铝烷类化合物，如三乙基铝（TEAL）、三异丙基铝（TIBA）等。
稳定剂的作用是防止DCPD在反应过程中发生副反应，如氧化、水解等。
常用的稳定剂有对甲苯磺酸钠、对羟基苯甲酸等。
聚合反应的条件包括反应温度、反应时间、催化剂用量等。
一般来说，反应温度在80℃-120℃之间，反应时间在2-6小时之间，催化剂用量为DCPD的0.5%-2%。
反应结束后，需要进行后处理。
三、后处理后处理是将聚合得到的聚双环戊二烯进行分离、精制、干燥等处理，以获得高纯度、高质量的聚双环戊二烯产品。
后处理的主要步骤包括：1.分离：将反应混合物进行分离，得到聚双环戊二烯产物和未反应的DCPD、催化剂等。
2.精制：对聚双环戊二烯进行精制，去除杂质和不纯物质，提高产品的纯度和质量。
3.干燥：将精制后的聚双环戊二烯进行干燥处理，以去除水分和挥发性物质，提高产品的稳定性和耐热性。
四、应用领域聚双环戊二烯具有优异的性能，广泛应用于电子、航空航天、汽车、医疗等领域。
在电子领域，聚双环戊二烯可以用于制造高密度印制电路板、电子封装材料等；在航空航天领域，聚双环戊二烯可以用于制造高温结构材料、热障涂层等；在汽车领域，聚双环戊二烯可以用于制造轻量化零部件、高温耐磨材料等；在医疗领域，聚双环戊二烯可以用于制造人工关节、医用材料等。
2024年聚双环戊二烯市场前景分析
2024年聚双环戊二烯市场前景分析引言聚双环戊二烯（Poly-Cyclopentadiene，简称PCPDI）是一种具有良好物理性质和化学稳定性的聚合物材料。
在近年来，随着新材料技术的发展和需求的增长，聚双环戊二烯在市场上逐渐受到关注。
本文将对聚双环戊二烯市场前景进行分析。
市场现状目前，聚双环戊二烯市场呈现出稳定增长的态势。
主要原因包括： 1. 聚双环戊二烯具有较高的热稳定性和耐化学性，能够满足特殊工艺要求，因此得到广泛应用。
2. 聚双环戊二烯具有较高的强度和刚度，可用于高强度结构材料的制备，适用于航空航天和汽车等领域。
3. 聚双环戊二烯还具有良好的电绝缘性能，可用于电子元器件的封装和绝缘材料的制备。
市场驱动因素聚双环戊二烯市场的增长受到多个驱动因素的影响： 1. 工业发展的需要：随着工业化进程的不断推进，对于高性能材料的需求不断增加。
聚双环戊二烯作为一种具有优异物理性质和化学稳定性的材料，正受益于这一需求增长。
2. 新技术的应用：新技术的不断涌现带动了聚双环戊二烯市场的发展。
例如，3D打印技术的应用为聚双环戊二烯在制造领域的应用拓展了新的可能性。
3. 环保意识的提高：随着环保意识的提高，对于可再生材料和低碳材料的需求增加。
聚双环戊二烯作为一种可再生材料，在环保材料市场中具备潜在竞争优势。
市场前景分析聚双环戊二烯市场具有良好的前景： 1. 市场需求增长：随着新材料技术的不断发展，对于高性能材料的需求将会持续增长。
聚双环戊二烯作为一种具备多种优异性能的材料，将能够满足市场对高性能材料的需求。
2. 应用拓展：聚双环戊二烯具有多样化的应用领域，包括航空航天、汽车、电子等。
随着技术的进步和新应用的出现，聚双环戊二烯市场将继续扩大。
3. 可持续发展：聚双环戊二烯作为一种可再生材料，具备环保优势。
随着环保意识的提高和对低碳材料的需求增加，聚双环戊二烯市场有望获得更多机会。
市场挑战和风险尽管聚双环戊二烯市场前景看好，但仍存在一些挑战和风险： 1. 技术难题：聚双环戊二烯材料的生产和加工技术存在一定的难度，需要投入大量的研发和生产成本。
双环戊二烯解聚制备环戊二烯
双环戊二烯解聚制备环戊二烯工013（000087）吴美忠摘要本文进行了双环戊二烯气相解聚制备环戊二烯的实验研究。
采用双戊二烯与水共沸法进行汽化，大大减少了汽化器与反应器的结焦的可能性。
在管式反应器中考察了解聚温度、停留时间、原料组成等因素对解聚过程的影响。
经过500小时的连续实验，反应器未出现堵塞现象。
采用80%的粗双环为原料，经解聚可以得到97%以上的环戊二烯，350℃时解聚率为95%以上，DCPD的收率可达90%。
如采用双环戊二烯含量为90%以上的双环为原料，解聚后可以得到99%以上的环戊二烯。
结果表明，在本实验的工艺条件下，环戊二烯产量较高，有很好的工业发展前景。
关键词：双环戊二烯，环戊二烯，解聚Abstract目录1前言...............................................................................................................................1.1物理性质....................................................................................................................1.2分离方法..................................................................................................................1.3原料来源..................................................................................................................1.4用途............................................................................................................................1.5本论文主要研究内容................................................................................................ 2实验部分.......................................................................................................................2.1原料来源....................................................................................................................2.2实验装置....................................................................................................................2.3实验原理....................................................................................................................2.4实验步骤....................................................................................................................2.5分析方法....................................................................................................................2.6数据处理.................................................................................................................... 3结果与讨论...................................................................................................................3.1双环戊二烯汽化方式的选择....................................................................................3.2反应器结焦实验考察................................................................................................3.3解聚间歇实验结果....................................................................................................3.4 解聚连续实验结果...................................................................................................3.5温度对解聚反应的影响............................................................................................3.6 停留时间对解聚的影响...........................................................................................3.7 原料组成对解聚的影响...........................................................................................3.8 油相重复使用实验...................................................................................................3.9 分离塔的分离效果...................................................................................................3.10环戊二烯的后处理..................................................................................................3.11 物料平衡情况.........................................................................................................3.12环保.......................................................................................................................... 4结论............................................................................................................................... 5参考文献.......................................................................................................................1.前言环戊二烯（CPD）是C5馏分中主要的三个双烯烃之一，它含有一个双键和一个亚甲基，因此性质非常活泼，可进行聚合、氧化、加成、缩合和还原等系列反应，广泛应用于农药、塑料、石油树脂、合成橡胶、茂化合物以及新型高分子材料等方面。
环境友好的低碳高性能材料聚双环戊二稀的应用
环境友好的低碳高性能材料聚双环戊二稀的应用摘要:从聚双环戊二烯的成型技术、环境友好性、应用领域和国内外发展状况等几个方面阐述了其应用现状及前景;并结合对聚双环戊二烯在氯碱行业、工程机械和交通领域应用的讨论,提出我国聚双环戊二烯原料及制品发展的建议。
关键词:聚双环戊二烯反应注射成型应用环境友好聚双环戊二烯(Polydicyclopentadiene 简称PDCPD)是由主要来源于石油、柴油裂解制乙烯的副产物C5馏分的双环戊二烯(DCPD)单体在金属卡宾类催化剂的作用下通过易位开环聚合而成的一种新型的热固性工程塑料[1]。
这种材料密度低(1.03 g/cm3)有利于制品轻量化,并具有较强的刚性、高抗冲性、热稳定性、抗蠕变性,优秀的耐磨、耐酸碱腐蚀的能力以及卓越的涂饰性,在-40 ℃～160 ℃的范围内均能保证良好的抗冲性、刚性及耐腐蚀性,是一种综合性能优越的热固性工程塑料。
本文主要从PDCPD的成型技术、环境友好性、应用领域、国内外发展状况等几个方面,阐述这一环境友好的低碳高性能热固性材料的应用现状及前景。
1 PDCPD及其成型工艺PDCPD制品的主要成型工艺为反应注射成型工艺(Reaction Injection Molding,简称RIM),即将原料分为A、B组份,A组分包括DCPD、助催化剂、调节剂、添加剂,B组分包括DCPD、主催化剂、调节剂、添加剂,然后将A、B液在混合头中快速混合均匀,注入预热好的模具,在极短的时间内引发聚合反应,从而生产出所需制件。
为得到高性能PDCPD制品,近几年出现了增强反应注射成型(RRIM)工艺,该工艺是在原料体系中加入适当的纤维状、片状等填料如玻璃纤维或无机非金属填料,随原料一起混合,注入模腔中反应固化成型的一种成型技术。
由RRIM成型工艺生产的PDCPD制品具有更高的性能和更广阔的应用空间(见表1)。
2 聚双环戊二烯的环境友好性PDCPD作为一种新型的工程塑料,不仅具有优异的性能,更值得注意的是其不论是加工工艺还是最终的制品,都具有显著的环境友好性。
双环戊二烯的共聚研究
双环戊二烯的共聚研究双环戊二烯的共聚研究引言：双环戊二烯是一种具有特殊结构的有机分子，由两个环戊二烯单元连接而成。
这种分子结构独特，包含了多个共轭键和杂环结构。
由于双环戊二烯具有良好的电子共轭性和稳定性，近年来引起了科学家们的广泛关注。
共聚是一种重要的合成策略，通过与其他单体共聚，可以得到具有差异性结构和性质的共聚物，为材料科学和化学工程提供了广阔的应用前景。
本文将对双环戊二烯的共聚研究进行探讨，以期对该领域的发展做出贡献。
第一部分：双环戊二烯的合成和结构特点双环戊二烯可以通过多种合成方法得到，其中一种常用的是通过氢化戊二烯制备。
双环戊二烯分子由两个环戊二烯单元通过碳-碳键相连而成。
这种分子结构中富含共轭键，具有较高的π电子密度和较大的共轭体系。
这使得双环戊二烯具有良好的电子传导性和稳定性，在材料科学和电子学领域具有广泛的应用前景。
第二部分：双环戊二烯的共聚反应双环戊二烯与其他单体的共聚反应可以通过不同的方法实现。
其中一种常用的方法是通过合成含有活性基团的双环戊二烯单体，通过与其他单体的活性基团发生反应，实现双环戊二烯的共聚。
另一种方法是通过金属催化剂的存在下，进行双环戊二烯的共聚反应。
这些方法在并联共聚和串联共聚反应中得到了广泛应用。
第三部分：双环戊二烯的共聚物性质及应用双环戊二烯与其他单体的共聚可以得到具有多样性结构和性质的共聚物。
研究表明，双环戊二烯与聚合物的共聚可以提高聚合物的热稳定性、电子传导性和光学性能。
例如，双环戊二烯与聚苯乙烯的共聚物可以提高材料的热稳定性和机械强度；双环戊二烯与聚丙烯的共聚物则可以增强材料的电导率和光学性能。
这些共聚物在电子学、光电子学和纳米材料等领域具有潜在的应用价值。
第四部分：挑战与前景虽然双环戊二烯的共聚研究取得了一定的进展，但仍然面临一些挑战。
首先，双环戊二烯的共聚反应条件需要进一步优化，以提高反应效率和产率。
其次，对共聚物的表征和性能研究需要加强，以揭示结构和性质之间的关系。
聚双环戊二烯反应注射成型最新进展
① 反应速 度快 。Ｄ Ｐ Ｃ Ｄ的聚合 是 按 开环 移 位 聚合 机 理 进 行 ，属放热 反 应 ，即使 不 加热 ，在 催化 剂 的作 用 下 ，反应 一
ｔ ｃ，ｗ ｉ ｏｌ ｂ ｏ ｅ ｙｒａｔｎｉ ｅｔ ｎｍ ｌ ｎ Ｒ Ｍ ） Ｉ ｈｓｇｉ ｄｅｔ ｓ ｅａ ｅｔ ｎｏ ｅ ｓ ａ ｅ ｈｃ ｃｕｄ ｅｍ ｌ ｄｂ ｅｃ ｏ ｊｃ ｏ ｏｄ ｇ（ Ｉ 。 ｔ ａ ａ ｅ ｘｅ ｉ ｔ ｎ ｏ ｆ ｈｍｉｓ ｎ ｈ ｄ ｉ ｎ ｉ ｉ ｎ ｎｖ ｔ ｉ ｃ ｔ
单体 ，所进行 的金属 卡宾 与金 属环丁 烷一 系列 重 复 出现 过程
称 为链增殖 阶段ｌｌ 。 ５ 另外 ，研究者 还在实验 中发 现 ，Ｄ Ｐ Ｃ Ｄ在低 转 化率就 出现
凝胶 ，这是连锁 聚合 迹象。该现象意味着除 了 Ｄ Ｐ Ｃ Ｄ存 在开环 反应 机理外 ，在反应早期很可能还存 在 阳离子 聚合 反应 机理 。 即反 应引发是使 Ｄ Ｐ Ｃ Ｄ中变形较大的降冰片烯环 开环 ，从 而形
目前其应用市场正不断扩大 。
２ 成 型 工 艺
Ｐ Ｃ Ｄ可 由反应 注射成 型工艺 （ Ｉ ＤＰ Ｒ Ｍ）加 工成 型。Ｒ Ｍ是 Ｉ
１ 聚 合机 理
为了有效控制 Ｐ Ｃ Ｄ的结构 和开 发 出高效 实用 的催化 体 ＤＰ
系 ，必须 研 究 双 环戊 二 烯 （ Ｃ Ｄ 的聚 合 反 应 机 理 。有 关 ＤＰ ）
ａｄｅｇ ｅｒ ｂｃｕ ｆ ｅａａｌ ｉｔ ｏ ｉ ｃ ｐ ｎ ｄｅｅ （ Ｃ Ｄ ， ｄａｃｄｍ ｌｉ ｃｎｑ ｅａｄｅｃｌ ｎ ｎ ｎｉ ｅ ｅａｓ ｏ ｖｉｂｌ ｆ ｃ ｌ ｅｔ ｉ ｎ ｓ ｅ ｈ ｔ ａ ｉ ｙ ｄ ｙ ｏ ａ ｎ Ｄ Ｐ ） ａｖ ｅ ｏ ｎ ｔ ｈ ｉ ｎ ｘｅ ｅｔ ｎ ｄ ｇｅ ｕ ｌ
2024年聚双环戊二烯市场规模分析
2024年聚双环戊二烯市场规模分析前言聚双环戊二烯（Polydicyclopentadiene，简称PDCPD）是一种工程塑料，具有高强度、耐化学品侵蚀、良好的阻燃性能等特点。
近年来，PDCPD在汽车、航空航天、建筑等领域的应用不断增加，因此对PDCPD市场规模进行分析具有重要意义。
现状分析1.市场概况目前，PDCPD市场呈现出快速增长的趋势。
随着工业化进程加快和相关行业的发展，对高性能工程塑料的需求不断增加，其中PDCPD作为一种新兴材料，其市场潜力巨大。
2.应用领域PDCPD主要应用于汽车、航空航天、建筑等领域。
在汽车领域，PDCPD广泛应用于车身结构、底盘模块、仪表板等部件的制造；在航空航天领域，PDCPD常用于制造飞机的内饰件、外覆盖件等；在建筑领域，PDCPD可用于制造防火门、防爆窗等。
市场规模分析1.全球市场规模根据市场研究数据分析，2019年全球PDCPD市场规模约为X万吨，市场价值达到X亿美元。
预计到2025年，全球PDCPD市场规模将达到Y万吨，市场价值将超过Y亿美元。
全球PDCPD市场的年均复合增长率预计为Z%。
2.中国市场规模作为全球最大的汽车市场和制造业大国，中国对PDCPD需求量巨大。
2019年，中国PDCPD市场规模约为X万吨，市场价值约为X亿元。
预计到2025年，中国PDCPD市场规模将达到Y万吨，市场价值将超过Y亿元。
中国PDCPD市场的年均复合增长率预计为Z%。
3.市场增长驱动因素PDCPD市场规模不断增长的主要驱动因素包括： - 新兴应用领域的不断涌现，如新能源汽车、航空航天领域的发展； - PDCPD相比传统材料的优势，如轻量化、耐化学品侵蚀性能等； - 国家政策对环保材料的推动。
4.市场竞争格局目前，全球PDCPD市场竞争较为激烈，主要厂商包括公司A、公司B、公司C等。
这些公司在技术研发和生产规模上具有一定优势，并通过不断创新和扩大市场份额来保持竞争力。
结论随着相关领域的发展和市场需求的增加，PDCPD市场规模将继续扩大。
双环戊二烯的现状及应用
双环戊二烯的现状及应用2015-03-31我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯(CPD/DCPD)资源，主要来自乙烯的副产品碳五（C5）馏分和煤炭焦化副产品轻苯馏分。
随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分的资源量亦不断的增加，其综合利用受到了普遍的关注。
DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有很重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。
1 双环戊二烯的现状1.1 双环戊二烯的生产现状国内，工业上常用的由C5馏分直接制取高纯度环戊二烯的分离方法一般有热二聚-解聚-蒸馏法和溶剂萃取法两种。
1.1.1 热二聚-解聚-蒸馏法（1）热二聚-解聚-蒸馏的分离方法是：将初始原料加热到110-120℃,这样原料中的CPD就会转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点上的差异将DCPD蒸馏从而分离开来。
但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的CPD和异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到到高纯度的DCPD，必需加热到170℃以上，利用DCPD解聚速度比CPD和异戊二烯等的共聚体快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，最后再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD再次进行二聚反应，然后再进行蒸馏，最后获得纯度较高的双环戊二烯[2]。
用热二聚-解聚-蒸溜法分离出的DCPD纯度较低，一般在80%左右。
1.1.2 溶剂萃取法溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，利用C5馏分中各组份的相对挥发度不同，分离出高纯度的双环戊二烯，这种分离方法采用了一次热二聚反应和两次萃取蒸馏反应，在经过两次精馏反应后，最终将三种双烯烃同时分离开来。
对于高纯度DCPD的生产工艺的研究，浙江工业大学和中石化上海公司进行了相关的研究，并发明了相应的专利。
其研究是以石油裂解得到的副产物C5馏分为原料，将C5馏分进行二聚反应脱除轻组分，得到的粗双环戊二烯在催化剂(无机载体负载的酸性物质)在100-200℃的温度下进行催化反应，然后经过解聚得到高纯度的环戊二烯，环戊二烯最后经过二聚后再脱除轻组分就得到了高纯度双环戊二烯[3]。
双环戊二烯的发展
双环戊二烯的发展一、资源丰富但利用不足双环戊二烯是环戊二烯的二聚体，2005年世界双环戊二烯生产能力约为48万t/a,主要生产企业有陶氏、埃克森美孚、壳牌和Texmark公司等（详见表1）。
表1 2005年世界双环戊二烯产能分布我国双环戊二烯资源丰富，主要来自乙烯副产C5镭分和煤炭焦化副产轻苯懈分。
近年扬子、上海、燕山、齐鲁等石化企业大型乙烯装置扩建改造，乙烯规模均在70万〜80万t/a。
2006年我国乙烯产量达到万t,副产C5约150万t。
2005年我国焦炭产量约为2亿t, 居世界首位。
但由于目前裂解C5多用作燃料，双环戊二烯未能得到充分利用。
目前国内双环戊二烯总产能己达万t/a, 2006年产量为万t,总需求量万t,市场缺口为万t。
2006年国内双环戊二烯产能分布见表2。
表2 2006年国内主要双环戊二烯生产企业产能统计t/a近年来，随着不饱和聚酯树脂、石油树脂等行业的快速发展，我国双环戊二烯供不应求，价格不断攀升。
2001年，纯度85%的粗双环戊二烯价格为2800〜3200元/t, 96%以上的高纯度产品价格为8000〜8500元/t； 2005年纯度为85%的粗双环戊二烯价格涨到6000〜6500 元/t, 96%以上的高纯度双环戊二烯价格为9500〜12000元/t。
2006 年6月双环戊二烯的平均价格达到9600元/t。
应用领域广阔。
国外双环戊二烯主要用于生产高饱和度透明坯类树脂，约占双环戊二烯总消费量的59%；其次是不饱和聚酯，约占19%；乙叉降冰片烯约占11%。
国内双环戊二烯主要用于不饱和聚酯、乙丙橡胶和石油树脂等领域。
预计2010我国双环戊二烯的总需求量将达到7万to1.不饱和聚酯不饱和聚酯按用途可分为增强型（玻璃钢）和非增强型两大类，生产企业集中在江苏常州、武进、江阴，浙江温州，广东番禺等地。
预计，2010年我国不饱和聚酯产量将达120万t,约需双环戊二烯万to2.合成橡胶由双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚而得的三元乙丙橡胶具有良好的耐候性、耐老化性、耐酸、耐热、耐化学品等性能，广泛用于生产汽车零部件和工业品配件。
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Ｄｏｉｎａ Ｄｉｍｏｎｉｅ等人［１５］用ＷＯＣｌ４和二甲基二烯丙 基硅烷作催化剂制得线形 ＰＤＣＰＤ。Ｍ． Ｊ． Ａｂａｄｉｅ 等 人［１６］ 首先用 Ｗ Ｃ ｌ ６ 和四乙基硅作催化剂制得线形 ＰＤＣＰＤ，后来发现用 ＷＯＣｌ４ 代替 ＷＣｌ ６ 能更好的控 制聚合反应，最终用 ＷＯＣｌ４ 和二甲基二烯丙基硅烷 或四烯丙基硅作催化剂，制得了高产量的线形 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ ，通过 Ｄ Ｓ Ｃ 测得玻璃化转变温度为 ５ ３ ℃。
２００６ 年第 ４ 卷第 ４ 期
了以 ＤＣＰＤ 为原料的新型 ＲＩＭ 树脂 ＰＤＣＰＤ ［１１］，该 产品具有优异的力学性能，冲击强度和弯曲模量比 ＰＡ－ＲＩＭ 和 ＰＵ－ＲＩＭ 高，代表性产品如美国赫格里 斯公司和日本帝人公司联合开发的 Ｍ Ｅ Ｔ Ｔ Ｏ Ｎ ，美 国固德里奇公司和日本瑞翁公司联合开发的 ＰＥＮＴＡＭ。
关键词： 聚双环戊二烯；反应注射成型；催化剂；双环戊二烯 中图分类号： ＴＱ２３１．２２ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００６）０４－００１５－０４
反应注射成型（ＲＩＭ）聚双环戊二烯（ＰＤＣＰＤ）［１］是 一种兼具高抗冲和高弯曲模量双重特性的工程塑 料，适宜做汽车零部件、体育器材等。美国赫格 里斯公司于 １９８３ 年首先开发成功，其后日本帝人 － 赫格里斯公司、美国固德里奇、固德里奇 － 瑞翁公 司又相继开发出数十种特性各异的产品。近年来， 这些公司仍致力于改进催化剂、加入共聚单体及弹 性体增塑剂等方面研究，使产品性能不断提高［２］。
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反应注射成型聚双环戊二烯研究进展
王伟，宋文生，谢富春，由文颖，张玉清
（河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室，河南洛阳 ４ ７ １ ０ ０ ３ ）
摘 要： 聚双环戊二烯是采用反应注射成型工艺合成的一种性能优良的新型工程材料，是通过开环易 位机理形成的聚合物。综述聚双环戊二烯聚合机理，反应注射成型技术概况。主要对在运用此技术合成不 同类型聚双环戊二烯中采用的不同催化剂体系的作用进行了阐述。
ＲＩＭ 是一种通用的加工方法，它既可生产小至 不足 １ｇ 的制品，也可生产大至 １５０ｋｇ 的制品［１２］。其 产品由初期的电视机与电脑外壳、鞋类、家具等尺 寸不大的制品，发展到当今汽车工业用的各种高强 度、高品位制品，如方向盘、挡泥板、发动机罩 等。该技术已成为当前高分子材料加工领域的一种 前沿技术［１３］，是树脂合成和塑料成型工艺方面的一 次革新，代表着合成高分子的新方向。 ３ ＰＤＣＰＤ 研究近况
用于 ＤＣＰＤ 聚合催化体系研究最多则是 Ｇｒｕｂｂｓ 的锇和钌卡宾络合物催化剂，这种催化剂更易制备 和控制，活性更强，多为活性聚合催化剂。它能 催化含有各种不同类型官能团的单体，在空气和水 的介质中表现出良好的稳定性，反应条件温和，并 且具有良好的选择性。
Ｍｕｈｌｅｂａｃｈ 等人［２８］用锇和钌卡宾催化剂，通过 热聚合和光催化聚合合成 ＰＤＣＰＤ。Ｗａｒｎｅｒ 等人［２９］ 同样也使用锇和钌卡宾催化剂，但与 Ｍｕｈｌｅｂａｃｈ 不 同的是，他们将一种加强型材料包埋催化剂，与之 形成一种复合催化剂，另外，为了增加卡宾催化剂 的稳定性，首选的锇和钌卡宾催化剂包含羟基、硫 醇基、硫醚基、醛基、胺基、亚胺基等官能团， 有了这些稳定基团的存在，催化剂也变得稳定。利 用这种催化剂催化 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 合成了 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 。
王伟等 · 反应注射成型聚双环戊二烯研究进展
·。 ＰＤＣＰＤ 材料在室温下既具有塑料的硬度又具有
橡胶的韧性，交联影响了其取向和结晶的形成，使 部分聚合物链段呈无定形结构，即聚合物为结晶态 与无定形态共存结构。根据研究者合成的 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ ，发现聚合物中有晶态结构，属于结晶性 高聚物，但其结晶度并不高［ ２ ７ ］ 。 ３ ． ２ ． ２ 锇和钌卡宾催化体系
双环戊二烯（ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ ） 是环戊二烯的二聚体，早 期是从煤焦油中取得，数量很少，因而未受到重 视。后来发现，从石油裂解产物 Ｃ５ 馏分中可得到， 来源丰富，且在娱乐业、汽车制造业等获得应用， 价格也大为降低，于是 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 受到广泛重视。２ ０ 世纪 ８０ 年代初， ＰＤＣＰＤ 开始应用于合成不饱和树 脂系列产品中。随着 ＰＤＣＰＤ 研究的深入，应用领 域愈来愈广。Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 作为一种工程塑料，其良好 的加工特性和优异的机械性能在工程塑料界受到 普遍欢迎。
开始有聚氨酯 ＲＩＭ 制品投放市场。随后该工艺在美 国和西欧得到迅速推广，先后开发了聚氨酯（ＰＵ）、 聚脲、尼龙（ Ｐ Ａ ） 、环氧树脂、丙烯酸苯乙烯等的 Ｒ Ｉ Ｍ。１９８５ 年，美国赫格里斯公司成功研制开发
收稿日期： ２００６－０３－１０ 作者简介： 王伟（ １ ９ ８ ０ － ） ，男，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向为高分子材料合成与应用。 电子信箱： ｗ－ｗｅｉ－ｗ＠１２６．ｃｏｍ
化学推进剂与高分子材料
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Chemical Propellants & Polymeric Materials
类似，即假定催化活性中心是由过渡金属 Ｍ 的碳烯
（Ｍ＝ＣＨＲ）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯
加成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新
的金属碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物。
下面是 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 的开环聚合反应：
ｎ
ｎ
２ ＲＩＭ 概况 ＲＩＭ 法最早是由德国拜耳公司研究的，１９７２ 年
Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚ［２２］和 Ｍａｒｔｉｎ［２３］采用 ＷＣｌ６ 和 ＷＯＣｌ４ 作 主催化剂，醚、酯、酮、腈等作时间调节剂，合 成了 ＰＤＣＰＤ。Ｌａｖａｌ 等人［２４］则改变催化体系以延长 其有效活性时间，体系包括钨的卤化物、有机金属 复合物和一种完全或部分氟化的有机化合物，这种 催化体系稳定且适合于烯烃类易位聚合。
次提出易位（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）这一新概念，并指出碳碳双
键的可逆断裂和再组合是烯烃易位反应机理。１９７０
年，Ｈｅｒｉｓｓｏｎ 等人［７］对环烯烃的开环易位聚合机理
提出假设，认为金属卡宾是聚合的活性中心。
单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚
合物的链骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任
何形式的聚合所无法具有的。从Ⅲ Ｂ 族到Ⅷ族的大
Ｗｏｏｄｓｏｎ 等人［３０］同样用锇和钌卡宾催化剂，分 子式为 Ｒ Ｒ １ Ｘ Ｘ １ Ｍ Ｌ Ｌ １ （ 其中：Ｍ 为锇或钌，Ｒ 和 Ｒ １ 是含 １￣２０ 个碳原子的炔基、烷基、芳基、羧酸酯 基、烷氧基、芳氧基等，Ｘ 和 Ｘ １ 是相同或不同的 阴离子配体，Ｌ 和 Ｌ１ 为中性电子供体），形成的这 种络合物催化剂对质量分数＜ ９７％ 的 ＤＣＰＤ 聚合有 一定的催化作用。另外为了改变 ＰＤＣＰＤ 产品的颜 色，在其中可加入染料或色素，合成的聚合物具有 同样的硬度和韧性。Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｓｃｈａａｆ 等人［３１］也研究 了锇和钌卡宾催化剂，分子式为 ＲＸ１Ｘ２ＹＭＬ１Ｌ２，中 心原子不变，但其配体有变化，Ｘ１ 和 Ｘ２ 为双阴离 子配体，Ｙ 为氧、硫或者 Ｎ Ｒ ７ 、Ｐ Ｒ ７ ，其中 Ｒ 为 烷基、炔基、芳烷基等基团，Ｌ １ 为三氢化磷，Ｌ ２ 为中性电子供体。
Ｋｅｌｓｅｙ［２０］首先用过渡金属钨、钼、钽的氯化物 或氯氧化物作主催化剂，开始选用的助催化剂为硼 氢化物如硼氢化钠、四丁基硼氢化铵，但这些物质 的可溶性差，影响 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 单体的聚合；后来选用 高活性的有机铝作助催化剂，才解决了这一难题。 接着，Ｋｅｌｓｅｙ［２１］又改换了一类催化体系，同样得到 了 ＤＣＰＤ 的聚合，主分子式可表示为 ＴｐＭＬ３（Ｔｐ 为 氢化三吡唑硼酸盐配体，Ｍ 为钨或钼，Ｌ 为含苯氧 基、烷氧基等含氧基团的卤化物） ，助催化剂为二 烷基锡如二乙基锡。这种催化体系得到的产品含有 ２ 种类型的聚合物，即含有可溶性的线形热塑性聚 合物，又含有高硬度不溶性交联热固性聚合物。
以碰撞混合为特点 ＰＤＣＰＤ－ＲＩＭ 要求参加反应 的组分黏度低，反应过程中物料的黏度增长慢，在 模腔中的流动性好，固化速度快。这些要求相互冲 突，因此选择适合的原料、助剂和工艺条件，综 合平衡极为重要［１４］。采用不同的催化体系可得到不 同类型的 Ｐ ＤＣＰＤ ：线形 ＰＤＣＰＤ 和交联型 Ｐ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ。 ３．１ 线形 ＰＤＣＰＤ
化学推进剂与高分子材料 ２００６ 年第 ４ 卷第 ４ 期 Chemical Propellants & Polymeric Materials
ＲＩＭ 工艺是一种由低黏度单体或低聚物快速制 成复杂形状制品的成型方法，它将高分子聚合反应 和塑料成型 ２ 个工序结合为 １ 个工序，具有成型快、 周期短、能耗少、成本低、产品质量好等优点［３］， 特别适于制备结构较复杂的制品。近年来，ＲＩＭ 工 艺发展速度非常快，现已成为主要的塑料加工方法 之一［４］ 。 １ ＤＣＰＤ 聚合机理
近年来关于环烯烃开环歧化聚合反应研究，在 国际高分子化学和化工界一直受到重视，由 ＤＣＰＤ
的开环歧化聚合反应可直接得到一种交联聚合物， 有多种催化剂和催化体系可催化聚合反应，其中选 用钨类作催化剂的研究最多。
Ｓｊａｒｄｉｊｎ等人［１９］找到了一种通用的易位催化体 系，用 ＷＣｌ６ 作主催化剂，另外加入 ２，６－ 叔丁基苯 酚或 ２，６－ 二丁基 －４－ 甲基苯酚形成钨酚络合物，以 便催化剂更容易溶解于溶剂中。这种体系非常稳 定，对氧不敏感，而且能够聚合纯度较低的 ＤＣＰＤ 单体，产品的玻璃化转变温度可达到 １ ６ ０ °Ｃ 。