无磷洗涤剂助剂的发展与趋势

无磷洗涤剂助剂的发展与趋势XXX（广东工业大学轻工化工学院广东广州510006）摘要：回顾洗涤剂助剂的发展历程，比较含磷、无磷洗涤助剂的去污能力和对环境的影响。

主要内容包括：对洗涤助剂的历史发展进行概括总结，介绍几种绿色洗涤剂助剂的化学性质、研究现状和它们的进展。

关键词：洗涤剂助剂无磷发展环保Developments and trends ofphosphate-free detergent buildersXXX( Faculty of Chemical Engineering & Light Industry, Guangdong University ofTechnology, Guangzhou, Guangdong 510006 )AbstractThe development process of review detergent additives, phosphorus, phosphate-free detergent builder decontamination capability and impact on the environment. The main contents include: summarizing the historical development of the detergent builder, describes the chemical properties of several green detergent builders, research status and their progress.Key words:Detergent additives non-Phosphate development environmental protection1 前言：从上世纪80年代以来，关于无磷洗涤剂的争议就一直存在，其中有两种观点：一种认为洗涤剂中的磷导致了水体富营养化，另外一种观点则认为洗涤剂中的磷只占磷总排放的一小部分，而人类和动物的排泄物才是占最高比例。

但是，大家共同的观点是：磷是导致水体磷含量高的因素之一，洗涤剂是可以控制的，在污水处理时去磷，控制农业磷源的流向，减少洗涤剂中的磷和污水分流［4］。

当前大力开发合成洗涤剂新型代磷助剂是有效地控制和减轻江河湖海污染的重要途径。

2 洗涤剂助剂的先驱——三聚磷酸钠在民用和工业洗涤剂的主要构成中,除了主要活性物成份—表面活性之外还含有一定量的助剂。

助剂有很多品种,它们会赋予洗涤剂助洗能,同时有的助剂还会赋予洗涤剂某些特殊功能,如杀菌、增白、抗静电,以及增强柔软性等。

在赋予洗涤剂助洗功能的配方中磷酸盐通常是重要的组份，而磷酸盐中的代表性物质又是三聚磷酸钠［2］。

三聚磷酸与洗衣粉成分具有良好的配伍性、对污垢还有乳化作用和助溶作用，还具有良好的碱的缓冲性和分散性，曾一度被公认为良好的洗涤剂助剂。

但遗憾的是，它具有螯合作用，能螯合水中的钙、镁等金属离子，形成可溶性络合物，并且可以软化水，大规模使用会造成水体富营养化。

有实验表明，室温下每100克的三聚磷酸钠能够螯合13.4克的钙离子。

所以，寻找绿色环保的洗涤剂助剂迫在眉睫。

3 代磷助剂的发展现状总所周知，助剂的主要作用是降低洗液中的钙离子和镁离子浓度，阻止其与阴离子表面活性剂结合而降低表面火星，从而增强一次洗涤过程中对污垢的去除能力和多次循环洗涤后的抗灰份沉积能力。

此外，助剂应提供碱源，稳定洗涤液的PH值。

还有，分散污垢。

因此，开发和生产低磷和无磷洗涤剂可从助剂入手。

用于替代磷酸盐的助剂主要考察它对钙镁离子的螯合效果与活性物是否有协同作用，同时还应考虑的一个重要因素是看它会不会对水造成污染。

目前市场上已经出现了几种比较成熟的磷酸盐替代物。

［2］3.1在无机助剂中最有代表性的物质为4A沸石4A沸石是水合铝硅酸钠，由于其分子结构是三维体，有许多孔洞，孔径为4A，恰好是钙离子的直径，可将钙离子吸附，而对镁离子的结合则很微弱，因此它达不到软化水的效果。

4A沸石的pH值为中性，因此应在洗衣粉中添加一定的碱才能满足洗衣粉所需的碱性。

此外，4A沸石价格性能比使其仍占据代磷助剂的主导位置。

经过多年的发展，4A沸石已经从1998年的2万吨/年扩大到今天的6万吨/年［21］。

另外4A沸石不但不溶于水，而且易与污物结合生成壳状水不溶物（即钙沉积），造成衣物的二次污染、漂洗困难，为此需要加入柠檬酸钠等作为分散剂。

另外，每年洗涤剂行业所消耗排放掉的4A沸石，会在不同的地表面形成新的堆积物，这样对环境、生态也将是一个负担［14］。

目前对4A沸石的改良仍在探讨研究当中，因此4A沸石并不能完全替代三聚磷酸钠。

3. 2可溶性硅酸钠偏硅酸钠：室友泡花碱和烧碱配成模数为1的溶液经特定工艺加工而成，有水合物和无水物两种。

偏硅酸钠具有强碱性，对于油污的润湿皂化、吸收作用较强，在去污、浸透、漂洗、防腐等方面均由于STPP，但岁钙、镁离子的交换能力要比STPP弱，只在硬表面清洗剂应用较多［22］。

晶态层状二硅酸钠：层状结晶硅酸钠有4种不同的晶形结构，其中δ-层状结晶硅酸钠就是具有助洗排列的聚合结构。

根据有关实验表明，它对钙、镁离子的交换能力要比STPP弱但比4A沸石强。

［1］据资料报导，在20世纪有德国一家公司首先把它作为填料加入肥皂中，但在加入后立刻表现出惊人的优点，皂化能力大大提高。

硅酸盐成为聚酸盐的共助剂，进一步强化聚磷酸盐同表面活性剂的协同作用。

后来发展到作为了碱源及缓冲剂，最近的发展旨在改善其功能，使之成为STPP和沸石的助剂体系的代替物。

改性聚丙烯酸钠：为了改善丙烯酸均聚物对Ca2+ 、Mg2+ 螯合能力弱的缺点，人们开始研究在其分子链上共聚一些其它功能单体。

目前研究最多的是丙烯酸—马来酸酐共聚物钠盐，这也是目前唯一在实际中得到应用的共聚物。

STPP相比有以下特点：共聚物钠盐能有效地螯合Ca2+ 、Mg2+；较低浓度下对炭黑、Fe203等就具有良好的分散力；该助剂制得的无磷洗衣粉，其去污指数超过标准粉；相对分子质量合适的聚合物水溶液性能极好，减少CaCO3及其它不溶无机盐在织物表面沉积。

改性聚丙烯酸盐类聚合物成本比较高，生物降解性能也不太好，在洗衣粉中用量很小，主要用作分散剂分散污垢粒子和沉淀物［22］。

3.3有机代磷助剂与无机代磷助剂类似，有机代磷助剂也可以根据分子量的大小分为螯合型和离子交换型。

螯合型有机助剂有氮川三醋（nitrilotriacetic acid，NTA)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid，ED—TA)和柠檬酸钠(citric acid)等［5］。

离子交换型有机助剂则是一些多羧酸聚合物、共聚物和相关的衍生物，如聚丙烯酸、马来酸与丙烯酸的共聚物。

有机助剂主要由石油化学工业产品来制备，价格普遍高于无机助剂，而且NTA 和聚合氨基羧酸类的使用可能会引起水体富氮，富营养化的压力有增无减［3］。

但从国际上洗涤剂的发展趋势来看，固体粉末产品的比重在下降，而液体产品的比重在上升，因此研究和发展可生物降解的有机代磷助剂还是颇有前途的［25］。

3.4 新型无磷助洗剂——DF粉DF粉是一种植物果实处理物，它无毒、无磷，是最有发展前途的洗涤助剂。

DF成本低，不含磷，没有毒副作用，对环境无污染，是现代助洗剂中的优选品种［20］。

3.5 玉米淀粉在碱、氧气和催化剂作用水解氧化物得到的含有多羧基聚合物。

变性淀粉通过改性的淀粉其链上含有羧基及未反应的羟基，可以和硬水中的钙、镁离子螯合，具有软化水的性能，而且对环境友好，价格低廉，因此可望成为STPP的首选替代品。

目前，国内外研究较多的变性淀粉助洗剂有氧化淀粉和羧甲基淀粉，国外已有日化公司在洗涤产品中使用变性淀粉助洗剂，国内变性淀粉助洗剂的应用研究也已开始［10］。

4 助洗剂的发展趋势磷酸盐将进一步被沸石取代; 在一些名牌洗涤产品中将在原来4A沸石的成本基础上采用新的硅铝酸盐；更多的多功能助洗剂；增加硅酸钠助洗剂, 特别是二硅酸盐；增加单羧酸盐( 皂)作为共助洗剂；在目前丙烯酸/ 马来酸共聚物基础上, 用更多生物降解有机聚合物作分散剂［9］。

尽管对于无辩洗涤助剂已作了大量研究．且有的助剂已投人生产和使用，但对于既满足环保要求，又能保证其洗涤效力，且生产成本低于STPP的代磷助剂目前仍未有一种能完全满足。

据报导，将4A沸石和δ一层状硅酸盐制成共助剂体系，可使洗撩剂每次使用剂量太幅度下降，符合节约能源、降低成本的要求。

可以预测．无磷洗涤助剂最终将完全取代有磷助剂，在洗涤行业中发挥其特有的作用，为环保事业的发展作出重要贡献［13］。

纵观世界洗涤剂工业发展，如何更好地推出满足消费者多元化的消费需求，符合环保发展趋势的节水、节能和减少污染，功能性的洗涤产品仍是每一位业内人士所面临的严竣挑战。

人们对无磷洗涤助剂已做了30多年的研究，也取得了很大成果，但目前尚未有一种助剂能完全满足以下三项要求：保证洗涤剂的去污能力；对人体和环境无危害或潜在危害；生产成本低于STPP。

寻找理想助剂组合，加强配方基础研究，改进已知助剂性能及不足，不断开发新产品，这是目前我们要做的工作，只有这样才能满足消费者及生态环境对洗涤剂日益严格的要求［6］。

5 结束语含磷洗涤剂虽然不是引起水体磷偏高的主要原因，但毕竟是影响因素之一，目前无磷洗涤剂增长很快，而且还会继续增长。

但是在中国全面禁磷是没有必要的，含磷洗涤剂还会继续在市场上存在。

对于洗涤剂行业界来说，最重要的是找到更为有效的无磷助剂。

目前还没有比三聚磷酸更好的无磷助剂，性能价格比对我们来说是一种挑战。

无磷洗涤剂的助剂越来越丰富，中国各地的水硬度相差很大，不同地区应该适用不同的无磷配就方。

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