谱线的轮廓和变宽

2 0 2ln 2RT ν ∆νD＝ ＝ .162×10−7ν 0 7 c A
T A
为气体常数， 为吸收物质的绝对温度， 为光速， R为气体常数，T为吸收物质的绝对温度，c为光速，A为 原子质量， 为谱线的中心频率， 原子质量，υ0为谱线的中心频率， 因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、 因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线 的频率有关。 的频率有关。
热变宽（多普勒Doppler变宽） Doppler变宽 2) 热变宽（多普勒Doppler变宽）
谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽， 谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽，它是由于原 热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽 子在空间作热运动所引起的. 子在空间作热运动所引起的. 这种效应无论是在空心阴极灯 中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。 中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。 谱线的多普勒变宽△ 可由下式决定： 谱线的多普勒变宽△υD可由下式决定：
压力变宽（ 3) 压力变宽（三）
b) 罗伦茨变宽 罗伦茨变宽是由非同类原子相互碰撞产生的。 罗伦茨变宽是由 非同类原子相互碰撞产生的。 在火焰 非同类原子相互碰撞产生的 中，当燃烧气体压力升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧， 当燃烧气体压力升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧， 结果导致谱线变宽。 结果导致谱线变宽。 谱线的罗伦茨可由下式决定： 谱线的罗伦茨可由下式决定：
吸收线、 吸收线、吸收线轮廓和半宽度
பைடு நூலகம்
自然宽度△ 1) 自然宽度△υN
没有外界影响，谱线仍有一定宽度， 没有外界影响 ， 谱线仍有一定宽度 ， 这种 宽度称为自然宽度。 宽度称为自然宽度。自然宽度取决于激发态原子 的平均寿命，寿命越短，谱线越宽；寿命越长， 的平均寿命，寿命越短，谱线越宽；寿命越长， 谱线越窄。根据计算得知谱线的自然宽度在 300nm处约为10-5nm数量级，与其他变宽相比可 数量级， 完全忽略。 完全忽略。
a) 赫鲁兹马克变宽 b) 罗伦茨变宽
压力变宽（ 3) 压力变宽（二）
a) 赫鲁兹马克变宽 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽又称共振变宽，是由于 赫鲁兹马克（Holtsmark） 变宽又称共振变宽， 共振变宽 同类原子碰撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴 同类原子碰撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴 极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。 极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。通常如果压 13. kPa和原子浓度较低时 和原子浓度较低时， 力 <13.3kPa 和原子浓度较低时 ， 赫鲁兹马克变宽可以忽 略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大； 略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果 导致原子对谱线的吸收下降， 导致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线 性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。 性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。
3) 压力变宽
压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、 压力变宽又称碰撞变宽 。粒子 （ 原子 、 分子、 电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞， 电子 、 离子等 ） 在输送过程中互相发生碰撞 ， 引 起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关， 起的谱线变宽 。 这种变宽和气体压力有关 ， 气体 压力升高，粒子相互碰撞机会增多 ， 碰撞变宽就 压力升高 ，粒子相互碰撞机会增多， 加大。它分为如下两种类型： 加大。它分为如下两种类型：
2 1 1 ∆νL＝ NAσ p 2 （ + ） πRT A M
2
NA为阿佛加德罗常数（6.02×1023），p为外界气体压 为阿佛加德罗常数（ 为阿佛加德罗常数 × 为外界气体压 强，A和M 分别为外界气体的相对分子质量或原子质量和待 和 测元素相对原子质量， 为碰撞的有效截面。 测元素相对原子质量，σ2为碰撞的有效截面。
5、影响校正曲线形状的因素 、
在实际分析工作中，校正曲线经常出现弯曲 弯曲( 在实际分析工作中，校正曲线经常出现弯曲(向浓度 轴或向吸光轴弯曲) 其影响因素较为复杂， 轴或向吸光轴弯曲)，其影响因素较为复杂，影响校正曲 线的主要因素如下： 线的主要因素如下： 积分吸收公式只有在热平衡 稀薄原子蒸气时才能 热平衡及 1) 积分吸收公式只有在热平衡及稀薄原子蒸气时才能 成立。但实际分析时，这两个条件往往得不到保证， 成立。但实际分析时，这两个条件往往得不到保证， 高浓度时 校正曲线往往向浓度轴弯曲。 浓度轴弯曲 高浓度时，校正曲线往往向浓度轴弯曲。 瓦尔什的峰值吸收原理只考虑多普勒变宽， 2) 瓦尔什的峰值吸收原理只考虑多普勒变宽，并且要 发射线一吸收线的中心波长一致。事实上， 求发射线一吸收线的中心波长一致。事实上，由于 压力变宽的影响，在高浓度时， 压力变宽的影响，在高浓度时，谱线位移和不对称 非常严重，破坏了浓度一吸光度的线性关系。 非常严重，破坏了浓度一吸光度的线性关系。
4、积分吸收和峰值吸收 、
在原子吸收分析中常将原子蒸气所吸收的全部能量称 积分吸收。 为积分吸收。 根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出： 根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出：
∫
+∞
−∞
Kνdν＝πe N0 f / mc
2
为电子电荷， （e为电子电荷，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基 为电子电荷 态原子数，亦即基态原子密度。 为电子质量 为光速 为电子质量， 为光速， 态原子数，亦即基态原子密度。 m为电子质量，c为光速， f 为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率 为振子强度， 光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素， 光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为 一定值。） 一定值。）
Iν＝Ioe
−Kν1
3、谱线的轮廓和变宽（三） 、谱线的轮廓和变宽（
吸 收 峰 K0 的 一 半 处 (K0/2) 所 对 应 的 频 率 即为吸收线的"半宽度" △υ即为吸收线的"半宽度"。它对原子吸收分析 灵敏度和准确度有不同程度的影响。 灵敏度和准确度有不同程度的影响。
吸收线、 吸收线、吸收线轮廓和半宽度
即有：I＝ e
−bK01
∫
0
Iνdν
4、积分吸收和峰值吸收（八） 、积分吸收和峰值吸收（
所以有：
I＝lg
∫
e
∆ν
0
Iνdν
∆ν 0
−bK01
∫
Iνdν
2
＝0.4343bK0l
因为：
1 πe K0 = 2 × × f 0iN π ∆νD m c ln 2 A = 0.4343b ln 2 1 πe2 × × f 0iN π ∆νD m c
2
4、积分吸收和峰值吸收（六） 、积分吸收和峰值吸收（
根据吸光度定义， 根据吸光度定义，得：
I0 A＝lg I
式中I0 为入射共振线强度 ； I为透过共振线强度 ， 为透过共振线强度， 式中 为入射共振线强度； 为透过共振线强度 假定△ 为入射共振线半宽度，则有： 假定△υ为入射共振线半宽度，则有：
3、谱线的轮廓和变宽（二） 、谱线的轮廓和变宽（
吸收线经常用吸收系数Kυ来描述。 吸收线经常用吸收系数Kυ来描述。设 吸收系数Kυ来描述 频率为υ强度为I 的光通过光程为l 频率为υ强度为I0的光通过光程为l的吸收池 光强为Iυ 减弱为-dIυ。 Iυ， 后，光强为Iυ，减弱为-dIυ。 根据朗伯定律， 的关系为： 根据朗伯定律，Iυ和I0的关系为：
热变宽（多普勒Doppler变宽）（ Doppler变宽）（二 2) 热变宽（多普勒Doppler变宽）（二）
发射光谱线和吸收线的热变宽对原子吸收分 析产生很不利的影响， 不利的影响 析产生很 不利 的影响， 尤其是发射光谱线的热变 能使吸收定律应用的准确性受到影响。 宽， 能使吸收定律应用的准确性受到影响 。 所以 空心阴极灯（原子吸收光谱法的光源） 空心阴极灯（ 原子吸收光谱法的光源 ）中的热变 宽应尽可能减低。 宽应尽可能减低 。 减低的办法是减低灯的供电电 这样能使灯内温度降低。因此， 流， 这样能使灯内温度降低 。因此 ， 在空心阴极 灯发射的分析线强度足够的情况下， 灯发射的分析线强度足够的情况下 ， 降低灯电流 的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。 的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。
4、积分吸收和峰值吸收（三） 、积分吸收和峰值吸收（
• 引进峰值吸收： 引进峰值吸收： 峰值吸收 由于原子吸收线的半宽度很小( nm)， 由于原子吸收线的半宽度很小 (10-3nm) ， 要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸 收值，就需要有分辨率高达五十万的单色器， 五十万的单色器 收值，就需要有分辨率高达 五十万的单色器， 这在目前的技术条件下还难已做到。直到1955 这在目前的技术条件下还难已做到。 直到1955 年瓦尔什(A Walsh)提出了用 (A. 提出了用锐线光源测量谱 年瓦尔什 (A.Walsh) 提出了用 锐线光源测量谱 线峰值吸收的办法 即用峰值吸收系数代替积 的办法， 线峰值吸收的办法 ，即用峰值吸收系数代替积 分吸收。 分吸收。 所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽 度很窄的发射线的光源。 度很窄的发射线的光源。
3、谱线的轮廓和变宽 、
原子群从基态跃迁至激发 态所吸收的谱线（吸收线） 态所吸收的谱线（吸收线）并 不是绝对单色的几何线， 不是绝对单色的几何线，而是 具有一定的宽度， 具有一定的宽度，通常称之为 谱线的轮廓（或形状）。 谱线的轮廓（或形状） 它是谱线强度 按 它是 谱线强度按 频率 的 分 谱线强度 发射线的轮廓如图， 布，发射线的轮廓如图，可用 强度I 对频率υ 作图， 强度 I 对频率 υ 作图 ， 用峰高 半峰宽△ 来表示谱线轮 I0和半峰宽△υ来表示谱线轮 廓。
3、谱线的轮廓和变宽（三） 、谱线的轮廓和变宽（
表征吸收线轮廓的值是中心频率υ 半宽度△ 表征吸收线轮廓的值是中心频率υ0，和半宽度△υ， 中心频率 前者由原子的能级分布特征决定， 前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有 的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。 的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。
4、积分吸收和峰值吸收（四） 、积分吸收和峰值吸收（
吸收线吸收轮廓 从图中可以看出，若半宽度固定，则吸收峰愈大， 从图中可以看出，若半宽度固定，则吸收峰愈大，积 分吸收也愈大，即峰值吸收与积分吸收成正比. 分吸收也愈大 ，即峰值吸收与积分吸收成正比.但如果 谱线轮廓所包面积一定时，峰值吸收则与半宽度成正比， 谱线轮廓所包面积一定时，峰值吸收则与半宽度成正比， 故有： 故有： 2b
所以：
4、积分吸收和峰值吸收（九） 、积分吸收和峰值吸收（
在确定条件下， 与浓度成正比， 在确定条件下 ， N 与浓度成正比 ， 把常数项 合并即得到： 合并即得到： A=K× A=K×c×l（光程） 光程） 式中c为溶液浓度；l为自由原子吸收光程；K 式中c为溶液浓度； 为自由原子吸收光程； 为常数. 比尔定律。 为常数.这符合朗伯—比尔定律。
K 0＝
∆ν
4、积分吸收和峰值吸收（五） 、积分吸收和峰值吸收（
2b K0＝ ∆ν
式中K 为峰值吸收系数； 是常数， 式中K0为峰值吸收系数；b是常数，决定于 谱线的变宽因素。 谱线的变宽因素。
如果只考虑多普勒变宽，则有： 如果只考虑多普勒变宽，则有：
1 πe K0 = 2 × × f 0iN π ∆νD m c ln 2
4、积分吸收和峰值吸收（二） 、积分吸收和峰值吸收（
∫
+∞
−∞
Kνdν＝πe N0 f / mc
2
这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸 积分吸收与单位体积原子蒸 气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系。 气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系。这 种关系与频率无关，亦与用以产生吸收线轮廓的 物理方法和条件无关。此式是原子吸收分析方法 的一个重要理论基础 重要理论基础。 重要理论基础
I0＝ Iνdν ∫
0
∆ν
I＝ Iνe ∫
0
∆ν
−KνL
dν
4、积分吸收和峰值吸收（七） 、积分吸收和峰值吸收（
由于采用半宽度 很小的锐线光源， 很小的锐线光源，吸收 就只限在发射宽度范围 进行. 内 进行 . 这样在发射宽 度范围内各波长的吸收 系数近似相等( 如图) 系数近似相等 ( 如图 ). 因此可用峰值吸收系数 K0 代 替 Kυ ， 即 Kυ =bK0 ∆ν