2010-4-1偏摩尔量
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C C B
在组成不变的条件下, 与dG =－SdT + Vdp对比, 得 于是得
G S , T p ,nC
G V p T ,nC
B
18
dG SdT Vdp BdnB
由dU = d(G－pV+TS), dH = d(G +TS), dA = d(G－pV), 又得
11
将XB代入前述全微分式, 得
X X dX dT dp X BdnB X CdnC ... p T p,nC T ,nC
若dT＝0, dp＝0 则
dX X BdnB
B
若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为 常数, 从 nB = 0到 nB = nB积分上式, 得偏摩尔量的集合公式:
U B n B S,V ,nC nB H B n B S, p,n n
C B
同理还可得
19
和
A B n B
T ,V ,nC nB
于是化学势就有4个偏微商表达式:
X nB X B
B
如，混合物或溶液的体积 V＝nBVB＋nCVC＋… 内能 U＝nBUB＋nCUC＋…
12
关于偏摩尔量的几点说明： • 偏摩尔量的含义是: 偏摩尔量XB是在T, p以及除nB外所有其 他组分的物质的量都保持不变的条件下, 任意广延性质X随 nB的变化率. 也可理解为在恒温恒压下, 向大量的某一定组 成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的系统 的广延性质X的改变量. • 只有系统的广延性质才有偏摩尔量, 而偏摩尔量则成为强度 性质. 如UB, HB , GB的单位为J· －1. mol
C2H5OH *(l)
H2 O C2H5OH(l)
表明V(H2O,l)≠Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)≠Vm*(C2H5OH,l). 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B, C-C)和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分 子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等). 因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量. 8
V VB n B T , p,nc nB
9
2. 偏摩尔量
以 X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质 对多组分系统 X＝ f (T, p, nB, nC, …)
X X dT dp 全微分为 dX p T p,nB ;nC T ,nB ;nC X X dnB dnC n n B T , p,nC;nD C T , p,nB ;nD
U H A G B n n n n B S,V ,nC nB B S, p,nC nB B T ,V ,nC nB B T , p,nC nB
B
B
④
B的浓度 或 B的物质的量浓度 def cB nB / V
（4）
注意：V是指混合物的体积，不是指溶液的体积
3
⑤
B的摩尔分数
x B 或y B 气体混合物 def nB / nA （5）
A
⑥
B的体积分数
B
(2)
def
* * x BVm, B / x AVm ,A A
（6）
溶质B的组成标度
bB xB / (1 xB ) M A B
或
bB xB /1 xB M A B
（9） （10）
② 溶质B的摩尔比
rB
def
nB / nA
（11） nB溶质B的物质的量
5பைடு நூலகம்
nA溶剂A的物质的量
rB量纲一的量，其单位为l
例： 23g乙醇溶于500g水中形成溶液，其密度为 992kg/m3。计算: (1)乙醇的摩尔分数；(2)乙醇的质量 分数；(3)乙醇的浓度；(4)乙醇的质量摩尔浓度。
偏摩尔内能 偏摩尔焓
V VB n B
U UB n B
T , p,nC nB
T , p,nC nB
H HB n B T , p,nC nB S SB n B T , p,nC nB
17
§4.2 化 学 势
化学势的定义式
B
def G GB n B T , p ,nC nB
1. 多组分单相系统的热力学公式 对多组分组成可变的单相系统 G＝f (T, p, nB, nC , ……) G G G dG dT dp dnB p n T p,nC T ,n B T , p ,n n B
偏摩尔体积VB 实验还表明, 水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有 关.只有在一定温度, 压力和确定组成的混合物中, 各组分才有 确定的偏摩尔体积. 为此, 有如下偏摩尔体积的定义:
• 在一定温度, 压力下, 1mol组分B在确定组成的混合物中 对体积的贡献值VB , 等于在无限大量该组成的混合物中 加入1mol B引起的系统体积的增加值; • 也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B引起 系统体积增加 dV 折合成加入 1molB 时的增量, 用数学 式表示:
和 溶 质
真实液态混合物
理想稀溶液 真实溶液
固态溶液(相平衡章)
电解质溶液在电化学章讨论.
2
补充：
(1) ① ② ③
混合物的组成标度和溶液中溶质B的组成标度
混合物常用的组成标度
B的分子浓度 CB B的质量浓度 B的质量分数
def
def def
N B /V
mB / V mB / mA
A
(1) (2) (3)
解: 以A代表水；B代表乙醇。 摩尔质量: MA=18.015kg/mol， MB=46.069kg/mol。
(1 )x B (2) wB mB/MB 23 / 46.069 0.01767 mA/MA mB/MB 500 / 18.015 23 / 46.069 mB 23 0.04398 4.398 % mA mB 500 23
第四章 多组分系统热力学
1
引
言
实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统, 必 须掌握处理多组分系统的热力学方法. 混合物 气态混合物 液态混合物 l1 + l2 + … 固态混合物(相平衡章) 液态溶液 l + (l , s, g) 理想液态混合物
多 各 组 分 组 等同对待 分 均 相 溶 液 系 统 区分溶剂
def A * def G 摩尔亥姆霍兹函数 A Gm ,B 摩尔吉布斯函数 nB nB * * * * * * Vm,B U m,B H m,B Sm,B Am,B Gm,B 是强度性质.
* m ,B
但在液态混合物或溶液中,单位量的组分B的VB , UB , HB , SB , AB, GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等. 7
• 只有在恒温恒压下, 某广延性质对组分B的物质的量的偏微 分才叫偏摩尔量.
• 任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数.
13
3. 偏摩尔量的测定举例
以二组分的偏摩尔体积为例. 斜率法: 向一定量 nC 的液态组 分 C 中不断加入组分 B, 测出 不同 nB 时的混合物的体积 V , 作 V－nB 曲线.
X nB X B
B
B
dX X BdnB nBdX B
dX X BdnB 比较, 得
B
B
nBdX B 0
B
吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程
除以 n nB
B
得
x dX
B B
B
0
若为B, C二组分混合物或溶液, 则 xBdXB＝ – xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积 增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小。 16
对液态或固态溶液，组成标度是溶质B的质量摩尔浓度或溶 质B的摩尔比。 ① 溶质B的质量摩尔浓度
bB 或mB def nB / mA
（7）
4
也可以用下式定义
bB 或mB def nB / nA M A
（8）
也用溶质B的摩尔分数xB或溶质B的浓度cB表示溶液中溶质B的组成标度 bB与xB的关系为：
定义
def X XB n B T , p ,nC nB
XB偏摩尔量
该式表示在恒温恒压和除B组分以外其它组分的含量都不 变的条件下, 任一广延性质 X 随 B 组分物质的量的变化率, 即 每单位量引起的 X 的增量(折合值, 对应于该一定状态). 10
偏摩尔体积
6. 偏摩尔量之间的函数关系 混合物或溶液中同一组分, 它的不同偏摩尔量之间的关系 与纯物质各摩尔量间的关系相同. 如 HB＝UB＋pVB
AB＝UB－TSB
GB = HB－TSB＝UB＋pVB－TSB＝AB＋pVB
GB p T ,n C
VB
GB T p ,nC
SB
HB GB / T 2 T T p,nC
例如, 25℃,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和1摩尔 18.09cm3 H2O(l) 混合后体积减少了2.04cm3. 18.09cm3 H2O*(l) 58.35cm3
74.40cm3
VH2O =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol
dU TdS pdV BdnB
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
B
以上4式为均相系统的更为普遍的热力学基本方程. 既适用于变组成的封闭系统, 也适用于敞开系统.
写出函数 U = f(S, V, nB, nC, nD…)的全微分式, 并与上列 对应方程对比, 可得
mB / MB 23103 kg/46.069 103 kg mol1 (3)cB (m A mB) / (500 23)103 kg/992kg m 3 947.0mol m 3 0.9470moldm 3
mB / MB 23103 kg/46.069 103 kg mol1 (4)bB mA 500103 kg 0.9985 mol kg1
6
§4.1 偏摩尔量
1. 问题的提出 单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, A, G都有其相 应的摩尔量: * def U * def V 摩尔内能 U m ,B 摩尔体积 Vm ,B nB nB
H
* m ,B
def H 摩尔焓 nB
S
* m ,B
def S 摩尔熵 nB
注意下标均为
T , p, nC nB
在其它任何条件 下的变化率都不 是偏摩尔量
偏摩尔熵
A 偏摩尔亥姆霍兹函数 AB n B T , p,nC nB
偏摩尔吉布斯函数
G GB n B T , p,nC nB
V
VB
nB
由曲线上某点的切线斜率得到相应组成 ( xB)下 VB, 再 用集合公式求出VC : VC = (V－nBVB)/nC .
14
4. 偏摩尔量与摩尔量的差别
作 Vm－xB 曲线, 在曲线上任一点作切线, 与两边纵坐 标的交点就是两个组分的偏摩尔体积.
15
5. 吉布斯 - 杜亥姆方程 恒温恒压下对集合公式 求全微分, 得 将上式与式
在组成不变的条件下, 与dG =－SdT + Vdp对比, 得 于是得
G S , T p ,nC
G V p T ,nC
B
18
dG SdT Vdp BdnB
由dU = d(G－pV+TS), dH = d(G +TS), dA = d(G－pV), 又得
11
将XB代入前述全微分式, 得
X X dX dT dp X BdnB X CdnC ... p T p,nC T ,nC
若dT＝0, dp＝0 则
dX X BdnB
B
若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为 常数, 从 nB = 0到 nB = nB积分上式, 得偏摩尔量的集合公式:
U B n B S,V ,nC nB H B n B S, p,n n
C B
同理还可得
19
和
A B n B
T ,V ,nC nB
于是化学势就有4个偏微商表达式:
X nB X B
B
如，混合物或溶液的体积 V＝nBVB＋nCVC＋… 内能 U＝nBUB＋nCUC＋…
12
关于偏摩尔量的几点说明： • 偏摩尔量的含义是: 偏摩尔量XB是在T, p以及除nB外所有其 他组分的物质的量都保持不变的条件下, 任意广延性质X随 nB的变化率. 也可理解为在恒温恒压下, 向大量的某一定组 成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的系统 的广延性质X的改变量. • 只有系统的广延性质才有偏摩尔量, 而偏摩尔量则成为强度 性质. 如UB, HB , GB的单位为J· －1. mol
C2H5OH *(l)
H2 O C2H5OH(l)
表明V(H2O,l)≠Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)≠Vm*(C2H5OH,l). 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B, C-C)和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分 子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等). 因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量. 8
V VB n B T , p,nc nB
9
2. 偏摩尔量
以 X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质 对多组分系统 X＝ f (T, p, nB, nC, …)
X X dT dp 全微分为 dX p T p,nB ;nC T ,nB ;nC X X dnB dnC n n B T , p,nC;nD C T , p,nB ;nD
U H A G B n n n n B S,V ,nC nB B S, p,nC nB B T ,V ,nC nB B T , p,nC nB
B
B
④
B的浓度 或 B的物质的量浓度 def cB nB / V
（4）
注意：V是指混合物的体积，不是指溶液的体积
3
⑤
B的摩尔分数
x B 或y B 气体混合物 def nB / nA （5）
A
⑥
B的体积分数
B
(2)
def
* * x BVm, B / x AVm ,A A
（6）
溶质B的组成标度
bB xB / (1 xB ) M A B
或
bB xB /1 xB M A B
（9） （10）
② 溶质B的摩尔比
rB
def
nB / nA
（11） nB溶质B的物质的量
5பைடு நூலகம்
nA溶剂A的物质的量
rB量纲一的量，其单位为l
例： 23g乙醇溶于500g水中形成溶液，其密度为 992kg/m3。计算: (1)乙醇的摩尔分数；(2)乙醇的质量 分数；(3)乙醇的浓度；(4)乙醇的质量摩尔浓度。
偏摩尔内能 偏摩尔焓
V VB n B
U UB n B
T , p,nC nB
T , p,nC nB
H HB n B T , p,nC nB S SB n B T , p,nC nB
17
§4.2 化 学 势
化学势的定义式
B
def G GB n B T , p ,nC nB
1. 多组分单相系统的热力学公式 对多组分组成可变的单相系统 G＝f (T, p, nB, nC , ……) G G G dG dT dp dnB p n T p,nC T ,n B T , p ,n n B
偏摩尔体积VB 实验还表明, 水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有 关.只有在一定温度, 压力和确定组成的混合物中, 各组分才有 确定的偏摩尔体积. 为此, 有如下偏摩尔体积的定义:
• 在一定温度, 压力下, 1mol组分B在确定组成的混合物中 对体积的贡献值VB , 等于在无限大量该组成的混合物中 加入1mol B引起的系统体积的增加值; • 也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B引起 系统体积增加 dV 折合成加入 1molB 时的增量, 用数学 式表示:
和 溶 质
真实液态混合物
理想稀溶液 真实溶液
固态溶液(相平衡章)
电解质溶液在电化学章讨论.
2
补充：
(1) ① ② ③
混合物的组成标度和溶液中溶质B的组成标度
混合物常用的组成标度
B的分子浓度 CB B的质量浓度 B的质量分数
def
def def
N B /V
mB / V mB / mA
A
(1) (2) (3)
解: 以A代表水；B代表乙醇。 摩尔质量: MA=18.015kg/mol， MB=46.069kg/mol。
(1 )x B (2) wB mB/MB 23 / 46.069 0.01767 mA/MA mB/MB 500 / 18.015 23 / 46.069 mB 23 0.04398 4.398 % mA mB 500 23
第四章 多组分系统热力学
1
引
言
实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统, 必 须掌握处理多组分系统的热力学方法. 混合物 气态混合物 液态混合物 l1 + l2 + … 固态混合物(相平衡章) 液态溶液 l + (l , s, g) 理想液态混合物
多 各 组 分 组 等同对待 分 均 相 溶 液 系 统 区分溶剂
def A * def G 摩尔亥姆霍兹函数 A Gm ,B 摩尔吉布斯函数 nB nB * * * * * * Vm,B U m,B H m,B Sm,B Am,B Gm,B 是强度性质.
* m ,B
但在液态混合物或溶液中,单位量的组分B的VB , UB , HB , SB , AB, GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等. 7
• 只有在恒温恒压下, 某广延性质对组分B的物质的量的偏微 分才叫偏摩尔量.
• 任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数.
13
3. 偏摩尔量的测定举例
以二组分的偏摩尔体积为例. 斜率法: 向一定量 nC 的液态组 分 C 中不断加入组分 B, 测出 不同 nB 时的混合物的体积 V , 作 V－nB 曲线.
X nB X B
B
B
dX X BdnB nBdX B
dX X BdnB 比较, 得
B
B
nBdX B 0
B
吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程
除以 n nB
B
得
x dX
B B
B
0
若为B, C二组分混合物或溶液, 则 xBdXB＝ – xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积 增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小。 16
对液态或固态溶液，组成标度是溶质B的质量摩尔浓度或溶 质B的摩尔比。 ① 溶质B的质量摩尔浓度
bB 或mB def nB / mA
（7）
4
也可以用下式定义
bB 或mB def nB / nA M A
（8）
也用溶质B的摩尔分数xB或溶质B的浓度cB表示溶液中溶质B的组成标度 bB与xB的关系为：
定义
def X XB n B T , p ,nC nB
XB偏摩尔量
该式表示在恒温恒压和除B组分以外其它组分的含量都不 变的条件下, 任一广延性质 X 随 B 组分物质的量的变化率, 即 每单位量引起的 X 的增量(折合值, 对应于该一定状态). 10
偏摩尔体积
6. 偏摩尔量之间的函数关系 混合物或溶液中同一组分, 它的不同偏摩尔量之间的关系 与纯物质各摩尔量间的关系相同. 如 HB＝UB＋pVB
AB＝UB－TSB
GB = HB－TSB＝UB＋pVB－TSB＝AB＋pVB
GB p T ,n C
VB
GB T p ,nC
SB
HB GB / T 2 T T p,nC
例如, 25℃,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和1摩尔 18.09cm3 H2O(l) 混合后体积减少了2.04cm3. 18.09cm3 H2O*(l) 58.35cm3
74.40cm3
VH2O =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol
dU TdS pdV BdnB
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
B
以上4式为均相系统的更为普遍的热力学基本方程. 既适用于变组成的封闭系统, 也适用于敞开系统.
写出函数 U = f(S, V, nB, nC, nD…)的全微分式, 并与上列 对应方程对比, 可得
mB / MB 23103 kg/46.069 103 kg mol1 (3)cB (m A mB) / (500 23)103 kg/992kg m 3 947.0mol m 3 0.9470moldm 3
mB / MB 23103 kg/46.069 103 kg mol1 (4)bB mA 500103 kg 0.9985 mol kg1
6
§4.1 偏摩尔量
1. 问题的提出 单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, A, G都有其相 应的摩尔量: * def U * def V 摩尔内能 U m ,B 摩尔体积 Vm ,B nB nB
H
* m ,B
def H 摩尔焓 nB
S
* m ,B
def S 摩尔熵 nB
注意下标均为
T , p, nC nB
在其它任何条件 下的变化率都不 是偏摩尔量
偏摩尔熵
A 偏摩尔亥姆霍兹函数 AB n B T , p,nC nB
偏摩尔吉布斯函数
G GB n B T , p,nC nB
V
VB
nB
由曲线上某点的切线斜率得到相应组成 ( xB)下 VB, 再 用集合公式求出VC : VC = (V－nBVB)/nC .
14
4. 偏摩尔量与摩尔量的差别
作 Vm－xB 曲线, 在曲线上任一点作切线, 与两边纵坐 标的交点就是两个组分的偏摩尔体积.
15
5. 吉布斯 - 杜亥姆方程 恒温恒压下对集合公式 求全微分, 得 将上式与式