过冷温度对金属凝固的影响

过冷度对金属凝固的影响金属材料作为支撑国民生活富裕及安全的基础结构材料而大量使用。

随着材料使用方法的多样化，对材料特性的要求也日益严格。

因此，利用现代科学技术开发出高质量和高性能的钢铁材料将具有重大的现实意义。

金属的凝固过程对金属的机械性能特点有重大影响，它决定着该零件组织，包括各种相的形态，大小和分布，直接影响到该零件后面的加工处理工艺，间接地影响了工件的加工性能和使用性能。

而对于铸件和焊接件来说，结晶过程基本上就决定了它的使用性能和使用寿命，而对尚需进一步加工的铸锭来说，结晶过程既直接影响了它的轧制和锻压工艺性能，又不同程度地影响着其制品的使用性能。

因此，研究和控制金属的结晶过程，已成为了提高金属力学性能和工艺性能的重要手段。

而金属的结晶过程总是伴随着过冷，可以说研究金属的结晶过程就是相当于研究结晶过程对过冷的控制。

1过冷度的概念1.1几种过冷定义过冷：金属理论凝固温度与实际温度之差。

即图1中的ΔT。

图1：过冷度热过冷：金属凝固时所需过冷度完全由传热所提供。

仅由熔体实际温度分布决定。

成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变而在液固界面前液相内形成的过冷。

这种由固-液界面前方溶质再分配引起的过冷，称为成分过冷。

由界面前方的实际温度和液相线温度分布两者共同决定。

成分过冷不仅受热扩散的控制，更受溶质扩散的控制。

1.2过冷现象实验表明纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点Tm低，这种现象叫做过冷。

金属实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差，称为过冷度，用△T表示。

其大小取决于：1）液态金属的本性，金属不同，△T也不同；2）纯度越高，△T越大；3）冷却速度越快，△T越大。

但无论多慢也不能在Tm结晶。

2金属结晶的必要条件2.1过冷是结晶的必要条件由热力学规律可知，在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。

如果液相的自由能比固相的自由能低，那么金属将自发地从固相转变为液相，即金属发生熔化。

如果液相的自由能高于固相的自由能，那么液相将自发地转变为固相，即金属发生结晶，从而使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态。

结晶过程的驱动力：液相金属和固相金属的自由能之差，即体积自由能的下降就是促进这种转变的驱动力。

而结晶的阻力就是其表面能。

二者的大小与温度的关系如图2。

图2：液相和固相自由能随温度的变化低值温度自由能：熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。

温度升髙，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度増加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温度的升高而降低。

纯金属液，固两相自由能随温度变化规律：1）液相和面相的自由能都随着温度的升高而降低。

2）由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属的大，即S L >S S ，也就是液相自由能曲线的斜率较固相的大，所以液相自由能降低得更快些。

由图二知道，两条曲线的斜率不同，因而两条曲线必然在某一温度相交，此时的液、固两相自由能相等，即G L =G S 。

它表示两相可以同时共存，具有同样的稳定性，既不熔化，也不结晶，处于热力学平衡状态，这一温度就是理论结晶温度T m 。

2.2过冷度对临界形核半径的影响晶胚形成时系统自由能的变化如图三，从图三中可以看出：● 只有当温度低于T m 时，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能，液态金属可以自发地转变为固态金属。

● 如果温度高于T m ，液态金属的自由能低于固态金属的自由能，此时不但液态金属不能转变为固态，相反他固态金属还要熔化成液态，因为只有这样自由能才能降低，过程才可以自动进行。

图 3：晶胚形成时系统自由能的变化2.3单位体积自由能的变化与过冷度的关系当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：0<-=∆L S V G G G当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的焾焓变关系：0>-=∆S L f H H H当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：0<∆∆-=∆mf V T T H G 由此可见液态金属要结晶其结晶温度一定要低于理论结晶温度，此时的固态金属的自由能低于液态金属的自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。

要获得结晶过程所必须的驱动力一定要使实际结晶温度低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件。

过冷度越大过冷度越大，液、固两相自由能的差值越大，即相变驱动力越大，结晶速度便越快。

3 对形核的影响液态金属在结晶时，其形核方式一般认为主要有两种：均匀形核与非均匀形核。

3.1对均质形核影响均质形核是纯净的过冷液态金属依靠自身原子的规则排列形成晶核的过程。

它形成的具体过程是液态金属过冷到某一温度时，其内部尺寸较大的近程有序原子集团达到某一临界尺寸后成为晶核。

由于过冷提供了结晶的驱动力，但晶核形成后会产生新的液固界面，使体系自由能升高，所以并不是一有过冷就能形核，而是要达到一定的过冷度后，才能形核。

形核速度的快慢用形核率表示N ，它是单位时间内单位体中形成的晶核数目，它与过冷度即结晶驱动力大小有关，还与原了活动能力(扩散稳迁移能力)有关。

即N 受两个相互制约的因素控制。

△T 大，结晶驱动力大，但温度低，原子活动能力小，所以N -△T 完整的曲线，应是正态分布，但因金属结晶倾向很大，实际只能测到曲线的前半部，金属已经结晶完毕，见图1.29，由于均质形核阻力较大，当△T=0.2Tm 时才能有效形核。

3.2 对非均匀形核影响非均匀形核是液态金属原子，依附于模壁或液相中未熔固相质点表面，优先形成晶核的过程。

由实验发现异质形核所需的过冷度小，△T=0.02Tm 时，就能有效形核。

见右图，因为异质形核是依附在现有固体表面形核(称为形核基底或衬底)，所以新增的液固界面积小，界面能低，结晶阻力小。

另外，实际液态金属中总是或多或小地存在着未熔固体杂质，而且在浇注时液态金属总是要与模壁接触，因此实际液态金属结晶时，首先以异质形核方式形核。

但是应该注意的是，并不是任何固体表面都能促进异质形核。

只有晶核与基底之间的界面能越小时，这样的基底才能促进异质形核。

由形核的讨论可知过冷是结晶的必要条件，但过冷后还需通过能量起伏和结构起伏，使近程有序的原子集团达到某一临界尺寸后才能形成晶核。

4 对长大的影响晶核形成以后就会立刻长大，晶核长大的实质就是液态金属原子向晶核表面堆砌的过程，也是固液界面向液体中迁移的过程。

它也需要过冷度，该过冷度称为动态过冷度用△Tk表示，一般很小难以测定。

经研究发现晶体的生长方式主要与固液界面的微观结构有关，而晶体的生长形态主要与固液界面前沿的温度梯度有关。

4.1 固液界面的微观结构和晶体长大机制4.1.1固液界面的微观结构经研究发现固液界面的微观结构主要有两类。

(1)光滑界面：即液固界面是截然分开的，95%或5%的位置为固相原子占据。

它由原子密排面组成，故也称为小平面界面(2)粗糙界面：即液固界面不是截然分开的，50%的位置被固相原子占据，还有50%空着，故也称为非小平面界面。

4.1.2晶体的长大机制4.1.2.1粗糙界面的长大机制--连续垂直长大机制即液相原子不断地向空着的结晶位置上堆砌，并且在堆砌过程中固液界面上的台阶始终不会消失，使界面垂直向液相中推进，故其长大速度快，金属及合金的长大机制多以这种方式进行，因为它们的固液界面多为粗糙面。

4.1.2.2光滑界面的长大机制--侧向长大机制对于完全光滑的固液界面多以二维晶核机制长大。

二维晶核机制:由于固液界面是完全光滑的，则单个液相原子很难在其上堆砌(增加界面积大，界面能高)，所以它先以均质形核方式形成一个二维晶核，堆砌到原固液界面上，为液相原子的堆砌提供台阶，而进行侧向长大。

长满一层后，晶体生长中断，等新的二维晶核形成后再继续长大，因此它是不连续侧向生长，长大速度很慢，与实际情况相差较大。

●对于有缺陷的光滑界面，多以晶体缺陷生长机制长大。

晶体缺陷生长机制:即在光滑界面上有露头的螺型位错，它的存在为液相原子的堆砌提供了台阶(靠背)，液相原子可连续地堆砌，使固液界面进行螺旋状连续侧向生长，其长大速度较快，并与实际情况比较接近，非金属和金属化合物多为光滑界面，它们多以这种机制进行生长。

4.2固液界面前沿的温度梯度与纯金属晶体的生长形态4.2.1固液界面前沿的温度梯度固液界面前沿的温度梯度主要有两种:即正温度梯度和负温度梯度。

●正温度梯度由于液态金属在铸型中冷却时热量主要通过型壁散出，故结晶首先从型壁开始，液态金属的热量和结晶潜热都通过型壁和已结晶固相散出，因此固液界面前沿的温度随距离x的增加而升高，即△T随x↑而↓。

●负温度梯度若金属在坩埚中加热熔化后，随坩埚一起降温冷却，当液态金属处于过冷状态时，其内部某些区域会首先结晶，这样放出的结晶潜热使固液界面温度升高，因此固液界面前沿的温度随距离x的增加而降低，即△T随X增加而下降。

4.2.2纯金属晶体的生长形态纯金属的固液界面从微观角度说是粗糙界面，它的生长形态主要受界面前沿的温度梯度影响。

4.2.1.1在正温度梯度时按平面状生长由前面的介绍我们知道粗糙界面的生长机制为连续垂直生长，在正温度梯度时，界面上的凸起部分若想较快的朝前生长，就会进入△T较小的区域，使其生长速度减慢，因此始终维持界面为平面状。

4.2.1.2在负温度梯度时按树枝晶生长由于在负温度梯度时，固液界面前沿随x↑ΔT↑，因此界面上的凸起部分能接解到△T更大的区域而超前生长，长成一次晶轴，在一次晶轴侧面也会形成负温度梯度，而长出二次晶轴；二次晶轴上又会生长三次晶轴。

就相先长出树杆再长出分枝一样，故称为枝晶生长。

对于立方晶系各次晶轴间成垂直关系(沿<100生长)，如果枝晶在三维空间均衡发展(即x、y、z三方向长大趋势差不多)最后得到等轴晶粒，由于通常金属结晶完毕时，各次晶轴相互接触，形成一个充实的晶粒，所以看不到其枝晶形态。

但在结晶时各晶轴间不能及时得到液相的补充，最后在枝间就会形成孔洞，结晶结束后就能观察到枝晶形态，液相中有杂质时，它们一般在枝间处，结晶后经浸蚀也能看出树枝晶形态。

5 对晶粒大小的影响过冷对晶粒的大小也有重大影响，通常对晶粒大小的控制主要方法是增大形核率，减小长大速度。

形核与长大与温度的关系如图四。

图4：形核与长大与温度的关系通过控制过冷度来控制晶粒大小的方法，常用的有以下几种：1）增大金属的过冷度因为△T增大，N增大，长大速度也增大，但前者大于后者，故可使晶粒细化，具体方法是对薄壁铸件用加快冷却速度的方法，来增大△T，可以用金属模代砂模。

2）在金属模外通循环水冷却增大过冷度，提高冷却速度，使形核率加大。

3）降低浇注温度提高形核率近二三十年来，快速凝固(V冷>104K/S)技术的发展，人们已能得到尺寸为0.1~1.0 数量的超细晶粒金属材料，其性能不仅强度、韧性高，而且具有超塑性，优异的耐蚀性，抗晶粒长大性、抗幅照性等。