晶体结构与晶体中的缺陷

第二章晶体结构与晶体中的缺陷

内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，

用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分

类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化

合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。

硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4，

非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4]

只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。

表2-1 Array硅酸

盐晶

体的

结构

类型

真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。

点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类：

（1）热缺陷（又称本征缺陷）

热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。

弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。

肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。

（2）杂质缺陷（非本征缺陷）

（3）非化学计量化学化合物

为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。

表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）

缺陷反应方程式书写规则：

（1）位置关系。（2）质量平衡。（3）电荷守恒。

热缺陷平衡浓度n/N：

n/N=exp(-∆G t/2kT)

其中n——TK时形成n个孤立空位；

∆G t——热缺陷形成自由焓；

h——波儿兹曼常数。

固溶体：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。表2-3列出固溶体、化合物和机械混合物之间的区别。

固溶体、化合物和混合物比较

表2-3（以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）

固溶体按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类，可分为溶质原子进入溶剂正常格点位置的置换型固溶体和溶质原子进入溶剂晶格的间隙位置的填隙型固溶体两类。

固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类，可分为连续固溶体和有限固溶体两类。

形成连续置换型固溶体的条件：

（1）离子尺寸因素。（2）晶体的结构类型。（3）电价因素。（4）电负性与极化性质相近。

置换型固溶体若发生不等价离子替代，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体中产生“组分缺陷”。即在原来结构的结点位置上产生空位或嵌入新质点。这种组分缺陷与热缺陷不同。热缺陷浓度只是温度的函数，组分缺陷浓度取决于掺杂度和固溶

度。

不等价置换固溶体中，出现四种“组分缺陷”归纳如下：

高价置换低价

非化学计量化合物是同一种离子中高价态与低价态相互置换而形成的固溶体。它的形成与环境中氧分压直接有关，非化学计量化合物的四种类型及形成的缺陷方程如下：

（1）阳离子缺位型M 1-x O

O M O h V O ++=∙22

1"

2 （2）阴离子缺位型MO 1-y ↑++=∙

∙2'212O e V O O X O

（3）阳离子间隙型M 1+x O ↑++=∙∙2'2

1

2O e M MO i

（4）阴离子间隙型MO 1+y ∙+=h O O i 22

1"2

鉴别固溶体的类型常用X 射线结构分析测定晶胞参数并计算出固溶体的密度和由实验精确测定的密度数据对比来判断。

固溶体理论密度计算方法：首先写出固溶的缺陷反应式，再写出固溶式，按下列公式计算固溶体密度。

阿佛加德罗常数

（原子质量）（占有因子）原子数目）i

i i i g (=

∑=++++=n

i i i

g g g g g

1

321

i g 表示单位晶胞内，第i 种原子（离子）的质量（g ）

。 ∑==n

i i V g D 10 3cm g

0D ——固溶体的理论密度；

V

——单位晶胞的体积（由X 射线分析测定固溶体晶胞参数求得）。

对于立方晶系3

0a V =；六方晶系02

02

3c a V =

。 线缺陷（位错）：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错，用符号⊥表示。垂直指向额外平面。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺位错。

例题

2-1、由三种硅酸盐矿物的结构式可以表示如下：

（1）KAl 2[AlSi 3O 10](OH,F)2； （2）NaMg 3Al 6(BO 3)3[Si 6O 18](OH)4； （3）Ca 2(Mg,Fe)4Al(Si 7Al)O 22(OH)2。 试分别判定它们属哪一类硅酸盐矿物？

解：算出判据为1，故为层状结构；判据为2，且结构式中有6个硅，故为六元

环状结构；判据为1.5，故为双链结构硅酸盐。

2-2、试解释为什么在BaTiO 3(ABX 3钙钛矿型) 晶体结构中没有X 的四面体空隙，X

的八面体空隙也只有正常最紧密排列的三分之一（根据结构图并结合鲍林规则讨论）。

解：由于该结构是由A 正离子和X 负离子共同密堆组成，四面体间隙都是由A 和X 两种离子共同组成的，根据鲍林规则，正离子不可能填入由正离子组成的空隙；同样，八面体空隙中只有三分之一是由全部负离子X 组成，这部分八面体空隙中才能填入正离子B 。

2-3、ThO 2具有CaF 2结构，Th 4+离子半径为0.100nm ，O 2-半径为0.140nm 。（1）实际

结构中的Th 4+离子配位数与预计配位数是否一致？（2）结构满足鲍林规则否？ 解：（1）

732.0714.0140

.0100

.0<==-+r r ，所以预计配位数应为六，而实际为八。 （2）静电键强度2

1

84===

CN Z EBS ，所以每个O 周围应有4个正离子配位，与结构符合。（为该阳离子的配位数为阳离子的电价，CN Z .）

2-4、（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV ，计算在25ºC 和1600ºC 时热

缺陷的浓度。（b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一的Al 2O 3杂质，则在1600

º

C 时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？