配位化学的早期历史
第一章配位化学简史和基本概念
NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：
配位化学发展简史与现状
在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧 密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存 在的整体，称为“内界”。与中心离子结合 不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中 外界离子易于离解，内界分子或离子则难于 离解。
副价指向空间的确定位置，配合物有确定的
几何构型。
精品课件
Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善 的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
精品课件
中心原子(或离子)有空的价电子轨道； 配位体含有孤对电子或键电子； 中心原子(或离子)与配休相结合形成具有
一定组成和空间构型的配位个体。 ·
配合物可定义为： • 凡是由两个或两个以上含有狐对电子或
键电子电子的分子或离子(通常称为配体) 与具有空的价电子轨道的中心愿子(或离子) 组合而成的结构单元称为配位个体，含有 配位个体的化合物叫做配位化合物
• 从配位化学的发展史看，真正只有重要意义 的是1790年法国化学家所发现的配合物三氯 化六氨合钻 [Co(NH3)6] C13。标志配位化学 的真正开始。
• 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价 已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生 成很稳定的“复杂化精合品课物件 ”?
• 在众多的研究者中，影响较大的是 A．Werner,近代配位化学的奠基人。由 于当时的经典原子价理论不能对这类新 化合物的形成和成键特征提出圆满的解 释，因而激励着他们去进行更深入的研 究，以增加各自观点的论据。
适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的 成果。
社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展 以巨大的推动力。近40年来，配位化学在社会需要
的推动下获得了迅猛的精发品课展件 ，
无机化学中的配位化学理论
无机化学中的配位化学理论是研究配合物形成、结构和性质的学科。
配合物是指由两个或多个离子或分子间的配位键结合而成的复合物，其中一个离子或分子起着配位中心的作用，其他则作为配体。
配位键一般由金属离子或原子与一个或多个配体的配位作用形成。
配位化学理论是无机化学领域一个重要的分支，它能够解释许多无机化学现象和化学反应。
一、配位化学的历史配位化学是早期化学家研究无机化合物所产生的。
18世纪末，Bergman首次提出了“配位”的概念，认为金属离子可以和一些特定的分子或离子发生化学反应，在这种反应中所产生的化合物称为配合物。
19世纪中叶，水合物和铜酰胺的合成让配合物变得更加重要。
20世纪初，单位配合数的概念被提出，并在1930年代得到广泛应用。
1952年，Jørgensen首次提出了“配位键”的概念，为配位化学理论的快速发展奠定了基础。
此后，人们逐渐深入研究了配合物的结构和性质，配位化学理论也得到了更为深刻的认识。
二、配位键的形成配位化学的核心是配位键的形成。
配位键可以分为共价性和离子性两种。
共价式键通常存在于过渡金属配合物中，它由金属离子的未满足配位电子对与配体的配位电子对相互重叠形成。
而离子式键则通常存在于铜、银和金等含d10电子的金属配合物中，它由金属离子的正电荷和配体的负电荷静电作用形成。
此外，还有一种类似氢键的键，即氢键型配位键，它主要存在于氢氧根、氨、水和羟基等配体中。
三、配位环境的影响配合物的结构和性质取决于配位环境，即最内层的配体、次内层的离子和周围溶剂的影响。
其中，配体的种类、数量和配位位置是影响配合物结构的关键因素。
次内层的离子通过配位作用能够改变配合物的电荷和几何构型。
而溶剂分子也能与金属离子配位形成溶剂合金属离子，并影响配合物的物理化学性质。
此外，温度、压力、电场等外部因素也会影响配合物的性质。
四、配合物的分类配合物可以根据金属离子的性质、配体的性质和功能进行分类。
根据金属离子的性质，配合物可以分为过渡金属配合物、主族金属配合物和内过渡金属配合物。
第1章 配位化学简介
图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。
配位化学史
配位化学史配位化学史是化学史中的一部分，是研究金属离子与配体之间的相互作用、配位化合物的合成与性质的发展历程。
配位化学的起源可以追溯到古代，但其独立学科的形成要归功于19世纪的科学家们。
早在古代，人们就已经开始使用金属离子与配体形成配位化合物。
例如，古希腊人就发现了黄铜（由铜和锌组成）的存在。
然而，对于这些化合物的形成原理以及性质的理解非常有限。
在18和19世纪，科学家们开始逐步深入研究配位化学。
路易斯·布朗斯特德和约翰·纽贝里发现了金属离子在水中的溶解性以及它们与水分子的相互作用。
同时，弗里德里希·克劳斯提出了配位化合物的概念，即由中心金属离子与周围的配体形成稳定结构。
19世纪末和20世纪初，阿尔弗雷德·维纳成为配位化学的奠基人。
他提出了现代配位化学的基本原理，并系统地研究了金属离子和配体之间的配位键。
维纳的工作使得配位化学能够被视为一个独立的学科，并为后来的研究奠定了基础。
随着时间的推移，配位化学研究得到了广泛的发展。
托马斯·沃尔特·查尔斯·布尔特利特发现了金属配合物的立体化学特性，并提出了配合物的光、磁性质与内电荷转移等性质之间的关系。
此外，欧文·费舍尔和弗雷德里克·克罗都发现了很多重要的金属配合物，并对它们的结构和性质进行了详细研究。
近年来，配位化学的研究不断取得突破。
金属配合物在无机领域、有机领域和生物领域的应用得到了广泛关注。
许多金属配合物具有重要的实际应用，例如医药、材料科学和环境保护等领域。
同时，配位化学的发展也推动了其他学科的进步，如光化学、电化学和核化学等。
综上所述，配位化学史是一部充满着创新和发展的历史。
从古代人们对黄铜的发现，到维纳将其发展为独立学科，再到近年来的突破性研究，配位化学为我们揭示了金属离子与配体间的奇妙相互作用。
理解和掌握配位化学对于进一步开发新的材料和提高生活质量具有重要意义。
配位化合物结构理论发展简史
配位化合物结构理论发展简史1．配合物结构的早期理论配合物（coordination compound），早期也称为络合物（complex compound）。
配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪末18世纪初欧洲染料工业发展的需求。
第一个金属配合物—普鲁士兰KFeFe(CN)6或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。
但是配位化学的真正开端，是以1799年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。
因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题，因此引起了进一步研究的极大兴趣。
在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研究了它们的性质。
如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为也有所不同，即化合物颜色酸性AgNO3实验CoCl3·6NH3橙黄色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·5NH3红紫色用AgNO3可沉淀出2C1—Co Cl3·5NH3·H2O 玫红色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·4NH3绿色用AgNO3可沉淀出lCl—为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的办法。
但这方面的尝试均未成功。
2．Werner的配位理论1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖），提出了他的配位学说，认为：(1)一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
例如在CoCl 3 4NH 3中，钻的主价为三，副价为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结合使用了副价。
(2)络合物分为“内界”和“外界”。
配位化学史
配位化学史
配位化学是化学的一个分支，研究形成有机和无机化合物中的中心金属离子（称为配位中心）和周围配体之间的结构、性质和反应。
配位化学起源于18世纪末和19世纪初的化学研究，当时化学家开始注意到一些化合物中金属离子与其他分子之间的特殊相互作用。
然而，直到19世纪中叶，配位化学的独立分支才开
始发展起来。
在19世纪，研究人员开始注意到一些群体非常稳定地与金属
离子结合，并且能够形成命名化合物。
这些分子或离子被称为配体，可以通过与金属离子形成配位键。
在19世纪中叶，法
国化学家亨利·卡斯规定了一组基本的配位化合物形成规则，
为配位化学奠定了基础。
随着对配位化学的研究的不断深入，越来越多的配体和配位化合物被发现。
在20世纪初，研究人员开始提出有关配位键的
理论模型。
对于有机金属化合物，研究人员提出了茂金属的结构和反应机理。
随着X射线晶体学的发展，研究人员能够解
析配位化合物的结构，从而揭示了它们的空间构型和键的类型。
在20世纪50年代和60年代，配位化学得到了广泛的发展和
应用。
研究人员发展了许多用于合成和控制配位化合物性质的方法。
此外，他们还研究了配位化合物在催化、光化学和磁性材料方面的应用。
现代配位化学也与生物无机化学及其在药物设计和生物催化等领域的应用有着密切的关联。
总的来说，配位化学的发展经历了几个关键的阶段，包括发现和命名配体、提出配位键的理论模型以及应用于不同领域的研究。
该领域的研究为我们对金属离子和配位化合物性质的理解提供了重要的基础，也为材料科学和生物无机化学方面的研究提供了重要的支持。
1913年诺贝尔化学奖：配位化学的鼻祖
【1913年诺贝尔化学奖】
配位化学的鼻祖
湖北省石首市文峰中学刘涛 434400
1913年诺贝尔化学奖授予瑞士化学家艾尔弗雷德·维尔纳，以表彰他研究分子中原子的配位，提出划时代的配位理论。
1890年，维尔纳完成博士研究论文《氮分子中氮原子的立体排列》，积极探索有机化学分子的三维结构，打破了碳原子在同分异构方面的统治地位，建立了氮原子的立体化学的理论基础。
1893年维尔纳根据大量的实验事实，发表《无机化合物的组成》一文，他利用丰富的想象力和高超的实验技巧，率先提出了与配位化合物性质相符的“配位数”这个重要概念，大胆创立了配位化合物的配位理论，这是现代无机化学和配位化学结构理论的开端。
他认为简单的原子价概念不能说明配位化合物的结构，应该引进“副价”等原子价概念，从而扩展了原子价的概念，还提出了配位体的同分异构现象，为立体化学的发展开辟了新的领域。
配位化学理论当时一经公开发表，便得到了化学界的一致极高评价。
他还制备了新体系的许多新化合物，采用铁证的事实来验证自己的理论。
维尔纳被人们誉为“无机化学中的凯库勒”。
配位化学理论用于解释配合物的形成，其重要意义在于结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，而且为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的形成开了先河。
维尔纳的理论至今仍是配位化学所要研究的基础和指南，其结构理论观点的真实性已经被X射线衍射技术所证实，现代配位理论的研究内容与应用已远远超出了无机化学研究范畴，将对有机化学、分析化学、物理化学以及矿物学、结晶学等领域都具有无可估量的科学价值，可用于研制金属酶模拟、新材料、新药物
等方面。
第一章(1)配位化学的早期历史.
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。
在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。
今天，它们构成了当前无机研究的主体。
一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：大约70%的论文是关于配位化合物的。
尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。
在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。
生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。
现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.维尔纳和乔金森两人的研究为起点。
他们两人不仅在合成和实验方面，而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。
就象结果表明的那样，他们对所观察到现象的解释是完全不同的，因此，作为这一研究的主持人，彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。
根据半个世纪后我们的观点，我们可以得出结论：在对他俩所获实验证据的解释中，维尔纳的观点是“正确”的，而乔金森的观点则是“错误”的。
的确，维尔纳是第一个获得诺贝尔化学奖（1913年）的无机化学家。
然而，乔金森的贡献不能说不重要，他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人，他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话，他可能也会取得和维尔纳一样的成果和名声。
要在此对维尔纳-乔金森的论战进行广泛的讨论，篇幅显然不够，但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。
许多元素都有固定的“化合价”，诸如钠是+1价，而氧是-2价，而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”，例如铜有+1和+2价，而磷有-3、+3和+5价。
然而，有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。
如铬的标准价态是+3，而铂的是+2和+4。
但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应（而在氨中，氮和氢的化合价已经饱和了）：CrCl3 + 6NH3→CrCl3·6NH3PtCl2 + 4NH3→ PtCl2·4NH3乔金森试图把这些化合物比照有机化合物来表述其分子式，例如，颜色早期命名CoCl3·5NH3紫色紫络合物CoCl3·4NH3绿色绿络合物CoCl3·4NH3紫罗兰色紫罗兰色络合物维尔纳在形成他的关于配位化合物结构的构想时，面对的是如下事实。
《配位化学的简史》课件
提倡在教育和科普活动中加强对配位化学 的宣传和介绍，提高公众对配位化学的认 识和理解。
THANKS
感谢观看
05
结论
配位化学的贡献与影响
推动化学发展
配位化学的发展对化学领域产生了深远的影响，为许多化学现象提 供了理论支持，促进了化学的进步。
实际应用广泛
配位化学的理论和成果被广泛应用于材料科学、制药、农业等领域 ，对现代工业和科技发展做出了重要贡献。
促进跨学科研究
配位化学与其他学科的交叉融合，如生物学、物理学和工程学，推动 了跨学科研究的进步，开拓了新的研究领域。
《配位化学的简史 》ppt课件
目录
• 配位化学的起源 • 配位化学的发展 • 配位化学的应用 • 配位化学的未来展望 • 结论
01
配位化学的起源
早期的探索
18世纪
化学键理论的萌芽，如燃素说。
19世纪初
原子概念的提出，为配位化学提供了理论基础。
19世纪中叶
有机化学的发展，为配位化学的诞生奠定了基础 。
于吸附、分离、催化等领域。
金属有机框架材料（MOFs）
02
设计并合成具有高孔隙率、高稳定性、功能化的金属有机框架
材料，用于气体储存、分离和催化。
智能响应性配位材料
03
开发能够响应外部刺激（如光、热、pH等）的智能配位材料，
用于传感器、药物递送和生物成像等领域。
跨学科研究的趋势
配位化学与生物学的交叉
1990年代，分子轨道理论的发展，为 理解配位化合物的电子结构和反应机 理提供了有力工具。
实验技术的进步
1950年代，X射线晶体学技术的应用，为确定配位化合物的 结构提供了重要手段。
配位化学的发展
配位化学的发展配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。
它所研究的主要对象为配位化合物(CoordinationCompounds,简称配合物)。
早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N、O、S、P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓"Werner配合物"。
第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。
以及在学科上，1951年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。
从而开始了无机化学的复兴。
当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。
在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如Werner创建了配位化学，Ziegler 和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。
Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson 和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。
在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。
在广度上表现在自Werner创立配位化学以来，配位化学处于无机化学趼究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中。
及其与其它学科的相互渗透中。
而成为众多学科的交叉点。
在应用方面，结合生产实践。
配合物的传统应用继续得到发展。
例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中C1化学和烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。
随着高新技术的日益发展。
具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展。
自从Werner创建配位化学至今100年以来，以Lehn为代表的学者所倡导的超分子化学将成为今后配位化学发展的另一个主要领域。
第六章 配位化学
中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配 合物称为螯合物。与简单配合物相比，螯合物具有
特殊的稳定性。
Cl Cl Al
Cl Al Cl
Cl Cl
桥联配体 一个Cl与两个Al
N
N
N1 Zn1 N2
1,10-邻菲啰啉
螯合配体
配位数（Coordination Number）
中心离子（或原子）所接受的配位原子数目 配位数的计算
草酸根（ox）
乙二胺四乙酸根（EDTA）
EDTA能与碱金属、 稀土金属、过渡金属 等形成极稳定的水溶 性配合物，分析上广 泛用来做掩蔽剂
按照连接方式分类
桥联配体（bridging ligand）
连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基 螯合配体（chelating ligand） 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子 连接的配体，也称为螯合剂
3d
4s
4p
重排
4d
3d
4s d2sp3
4p d2sp3杂化
4d
3d d2sp3 3d
6CN-
4d
4d
配离子的空间构型：
用(n-1)d、ns、np轨道杂化
CN
配位键 内轨型配位键 内轨型配合物 内轨型配合物 外轨型配合物
CN Fe CN CN
正八面体 键角90°
CN
配合物
CN
CN-、NO2- ： X-、H2O ： 稳定性： 内轨型配合物
配离子的空间构型 杂化轨道数目 中心离子的配位数 中心离子 杂化轨道类型 配离子的稳定性
1. 配位数为2的配离子构型
[Ag(NH3)2]+ Ag+：4d105s0 实验测定： 直线形构型
第一章(1)配位化学的早期历史分解
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。
在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。
今天，它们构成了当前无机研究的主体。
一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：大约70%的论文是关于配位化合物的。
尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。
在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。
生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。
现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.维尔纳和乔金森两人的研究为起点。
他们两人不仅在合成和实验方面，而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。
就象结果表明的那样，他们对所观察到现象的解释是完全不同的，因此，作为这一研究的主持人，彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。
根据半个世纪后我们的观点，我们可以得出结论：在对他俩所获实验证据的解释中，维尔纳的观点是“正确”的，而乔金森的观点则是“错误”的。
的确，维尔纳是第一个获得诺贝尔化学奖（1913年）的无机化学家。
然而，乔金森的贡献不能说不重要，他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人，他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话，他可能也会取得和维尔纳一样的成果和名声。
要在此对维尔纳-乔金森的论战进行广泛的讨论，篇幅显然不够，但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。
许多元素都有固定的“化合价”，诸如钠是+1价，而氧是-2价，而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”，例如铜有+1和+2价，而磷有-3、+3和+5价。
然而，有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。
如铬的标准价态是+3，而铂的是+2和+4。
但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应（而在氨中，氮和氢的化合价已经饱和了）：CrCl3 + 6NH3→CrCl3·6NH3PtCl2 + 4NH3→ PtCl2·4NH3乔金森试图把这些化合物比照有机化合物来表述其分子式，例如，颜色早期命名CoCl3·5NH3紫色紫络合物CoCl3·4NH3绿色绿络合物CoCl3·4NH3紫罗兰色紫罗兰色络合物维尔纳在形成他的关于配位化合物结构的构想时，面对的是如下事实。
基础化学第十一章 配合物
奠基时期：1893-----1940 1893年仅26岁化学家Werner （1913年获得诺贝尔化学奖） 提出了配位学说。 1931年Pauling提出了价键理论，将杂化 轨道理论运用于配合物，成功解释了其磁性。 获1954年诺贝尔化学奖。 美国的H.Taube阐述了配合物电子转移反应 机理，获1983年诺贝尔化学奖。
n(n 2)B , n为单电子数
玻尔磁子B = 9.27 10-24 A· 2 m
n μ/μB 0 1 2 3 0.00 1.73 2.83 3.87 4 4.90 5 5.92
通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n ，与 中心原子基态的未成对电子数n0比较,进而判断中心 原子空轨道的杂化类型及配离子的空间构型
这些习惯名称均不符合系统命名法。
第二节 配合物的化学键理论
配合物的各种理化性质都取决于它们
的特殊结构, 其结构特点主要是中心离子与
配位原子之间的特殊结合方式.
价键理论(Valence Bonding Theory)
(1931年,美国化学家Pauling提出)
晶体场理论(Crystal Field Theory)
sp，sp3，sp3d2
一般规律:1.中心原子:d9 d10 2.中心原子:d4 ~ d8时 配位原子:电负性较大 易形成外轨型配合物 特点：空轨道杂化--成键， 不稳定，磁矩较大。
2. 内轨型配合物 —— 有次外层d轨道参与的 价电子空轨道进行的杂化 ——(n-1)d，ns，np
dsp2，d2sp3
例如：[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(II)配离子
3.配体的命名次序为：
(1) 先无机配体，后有机配体 顺—二氯· 乙二胺合铂(Ⅱ) Cis—[PtCl2(en)] (2) 无机配体中,先离子, 后分子 K[PtCl3(NH3)]
配位化学发展简史与现状
2. 配位化学的发展
• 配位化学是一门边缘学科，它的发展有赖于有机化 学、物理化学和结构化学提供有益的理论观点和研 究方法。基于以下三个原因，1940年后配位化学才 有了新的跃进。 化学键理论的发展。L．Pauling的著作《The Nature of the ChemicalBond》于1939年出版，为阐明配合物 中化学键的性质及其构型提供了有力的武器。 适合于研究配位化学的物理化学方法取得了可喜的 成果。 社会生产和科学技术发展的需要结配位化学的发展 以巨大的推动力。近40年来，配位化学在社会需要 的推动下获得了迅猛的发展，
3 配合物的命名
配合物的命名 遵循一般无机物命名原则：对于配 离子化合物，酸根为简单阴离子时，称为某化某； 酸根为复杂阴离子时，称为某酸某。若配合物外界 只有氢离子，则称为酸。 配位个体的命名 配体名称列在中心原子之前，不 同配体名称之间以，圆点(．)分开，每种配体的个 数，以倍数词头二、三、四、等数字表示，在最后 一个配体名称之后，缀以“合”字。 • 中心原子的氧化数常用写在括号内的罗马数字(如 Cu(1)、Fe(11)等)来表示，也可以带园括号的阿拉 伯数字(如(1-)、或(1+)等)来表示配离子的电荷数。 例如。
配位数为四的配合物
• 配位数为四的配合物较为常见．它主要有两种构型， 即正四面体和平面正方形构型．当第一过渡系金属与 碱性饺弱或体积较大的配体配位时， 由于配体间的 斥力起着重要的作用，它们易形成正四面体构型.第二、 第三过渡系的金属离子，等易形成平面正方形配合物。
配位化学 引言
1.3 配合物的命名法
配位化合物的配位个体的命名顺序为：阴离子配体. 中性分子配体－合—中心原子（用罗马数字标明可 变的中心原子的氧化数）。配体前面用 二、三、四,, 表示该配体个数。
若有多种配体，则先无机，后有机；先阴离 子，后中性分子；先简单，后复杂。
配合物命名
含配阳离子的配合物，外界阴离子在前，配阳离子 在后，服从无机盐的命名 如：[Co(NH3)6]Cl3 (三)氯化六氨合钴(III)
1.2 配合物的定义
分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝 色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4] 2+产生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶 液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜 晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都 是四氨合铜离子[Cu(NH3)4] 2+ 产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐 酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯 合铜酸根离子[CuCl4] 2- 。并能在晶体里存在。
[Zn(NH3)4]Cl2 二氯化四氨合锌 (II ) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴（III）
含配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离子之 间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离 子之后缀以“酸”字 如： K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾
H2[PtCl6] Na[Co(CO)4] 六氯合铂(IV)酸 四羰基合钴（－I）酸钠
常见的配体： − − X H 2 O O H（羟基） C N − C O （羰基）
• • • • • − − − N H 3 N O（硝基） N CS（异硫氰根） SCN（硫氰根） 2 • • • •
配位数：中心原子（或离子）接受配体提供的电子 对数目。
配位化学的发展史
配位化学的发展史摘要自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论得到不断发展，逐渐完善。
经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向。
关键词配位化学晶体工程配位超分子化学自从1893年瑞士化学家维尔纳（Werner）在德国《Journal of Inorganic Chemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后［1］，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速，并始终处于无机化学研究的主流。
配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限，在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。
1 经典配位化学的产生和发展配合物的记载在很早就有，国外文献［2］最早记录的配合物—普鲁士蓝（Prussian Blue）是在1704年，其化学结构是FeIII4［FeII(CN)6］3,距今已有300年历史了。
我国《诗经》记载“缟衣茹藘”，“茹藘在阪”，实际上是二羟基蒽醌和铝钙离子生成红色配合物（比普鲁士蓝发现早2000多年）。
最早关于配合物的研究是1798年法国塔索尔特(Tassert)关于黄色氯化钴(［Co(NH3)6］Cl3)的研究，他在CoCl2溶液中加入NH3•H2O 后没有得到Co(OH)3，而是得到了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物(CoCl3•6NH3)，但他在该桔黄色结晶的溶液中加碱后得不到NH3,也检查不出Co3+离子的存在,可见Co3+与NH3是紧密结合在一起的，而加AgNO3后却得到了AgCl沉淀,证明Cl-是游离的。
塔索尔特的报道使一些化学家开始研究这类化合物，因为当时的原子价理论不能解释这类化合物,故称之为复杂化合物,即络合物。
配位化学的发展史
配位化学的发展史：
最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝，化学式为K【Fe（CN）6Fe】。
1798年发现CoCl3·6NH3。
CoCl3和NH3都是稳定的化合物，在它们结合成新的化合物后，其性质与组分化合物不同。
这一发现开创了配位化学的研究。
19世纪就发现了更多的钴氨配合物和其他配合物。
1893年瑞士化学家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。
他在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。
例如，在一系列铂（Ⅳ）的配合物中铂的主价为+4，副价为+6，由此可解释这些铂配合物的存在和离解（表1）。
生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。
由于韦尔纳的出色工作，他于1913年获得诺贝尔化学奖。
配位化学的创始人---维尔纳(AlfredWerner)
配位化学的创始人---维尔纳(Alfred.Werner)上官亦卿（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。
关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。
一、实践与挑战配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。
在早期的化学中，他们似乎是不寻常的和反抗通常原子规律的。
通常元素都有固定的原子价，如Na +、O 2-、Cu +2/+3、P -3/+3/+5。
然而，某些元素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。
例如Cr 的原子价是+3，为什么原子价都已经满足CrCl 分子和NH 分子，却依然能够相互作用形成CrCl ·6NH 分子？同样，PtCl 可以继续同NH 作用生成PtCl ·4NH ？33332323对于CoCl 3·6H 2O 的有趣故事，人们知道的更早。
1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl 2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl 3·6NH 3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。
起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl 3和6NH 3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。
这一特征引起了人们的注意[1]。
1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。
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第一章配位化学的早期历史及
Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
真正标志研究开始：1793年Tassaert 发现CoCl3.6NH3
无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。
2、配合物性质研究
Cl-沉淀实验（用AgNO3）
Ag+ + Cl−= AgCl↓
配合物
CoCl3.6NH3 +AgNO3 3AgCl ↓
CoCl3.5NH3 +AgNO3 2AgCl ↓
CoCl3.4NH3 +AgNO3 AgCl ↓
IrCl3.3NH3 +AgNO3╳
二．链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
前提：(1) 与Co相连的Cl不易解离
(2) 与NH3相连的Cl可解离
Co NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl Cl
Cl
CoCl36NH3
CoCl35NH3 CoCl34NH3 IrCl33NH3Co
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
Co
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3Cl
Cl
Ir
Cl
NH3
NH3
NH3Cl
Cl
Co NH 3NH 3
NH 3NH 3NH 3
NH 3
Cl Cl
Cl 更合理的结构？
.
Co NH 3NH 3
NH 3NH 3
NH 3
Cl Cl
Cl
第二节Werner配位理论
一、Werner配位理论
1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授提出配位理论。
Alfred Werner（1866～1919），1913年诺贝尔化学奖。
要点：
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释
前提：（1）Co的主价为3，副价为6。
（2）以副价与Co结合的Cl更为稳定，不易解离。
(3) 以主价与Co结合的Cl不稳定，易解离。
Cl
Cl Cl H 3N
H 3N
NH 3
NH 3NH 3
NH 3Co
Cl H 3N
H 3N
CoCl 3.6NH 3
CoCl 3.5NH 3
Cl Cl
NH3
Cl NH3
NH3
Co H3N Cl
C H3N
C
CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3
第三节配合物的基本概念一、配合物的基本概念
主价和副价的本质？
离子键1916年，Kossel提出了离子键。
共价键1916年，Lewis提出共价键。
配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。
配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。
配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。
例：[Co(NH3)6] Cl3
内界外界
配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。
H 2O NH3
Cl CN
P
C5H5
配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
二、配位数
1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。
2．影响配位数的因素
1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体
例：镧系元素的配合物
2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1）单齿配体
例：H2O、NH3、PMe3
2）双齿配体
2,2’-联吡啶4,4’-联吡啶
N N
N
N
N N
M
M
N N M
3）三齿配体
三联吡啶
N N
N
N N
N
M
HO2CCH2NHCH2CO2H
O O
NH
M
O
O
4）四齿配体 五齿配体
15-冠-5
NH NH 2
NH 2
NH
O O O
O
O
NH
NH 2
NH 2
NH M
O O
O
O
O M
6）六齿配体 EDTA
O
O
O
O
N
N
O
O
O O
M
7）八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA）。
Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。
O
O
O
O
N
N
N
O O
O O
M
O
O
*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。
例：-COO −
可以多种方式配位。
C O M
O
C
O M
O M
C
O
O
M
C O
O
M
M
C
O
O
M
M
M
第五节命名法简介
1、配离子
1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；
3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；
4）最后一个配体名称后缀以“合”字；
5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。
例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。
例：K3[Fe(CN)6]
六氰合铁（III）酸钾H2[PtCl6]
六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。
例：[Co(NH3)6]Cl3与FeCl3对比
三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4 与BaSO4对比硫酸四氨合铜（II）
4、配体的次序
1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。
例：cis-[PtCl2(PPh3)2]
顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
2）阴离子在前，中性分子在后。
例：K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂（II）酸钾
3）同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨·水合钴（III）
4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
硝基——负离子；氨———无机中性分子
羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）。