1二元合金凝固理论

影响晶内偏析的因素
a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀 化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消 除晶内偏析。
1.2.1 凝固过程的溶质分布
液相中溶质可以通过扩散、对流均匀化 固相扩散系数远小于液相 为了简便,在讨论合金的实际凝固问题时, 一般不考虑凝固以后固相成份的变化， 而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程 Fra Baidu bibliotek对凝固后溶质分布的影响。
n1 (G G1 ) n2 (G2 G)
合金的平均浓度x
x n1 x1 n2 x2 n1 n2
两式相除，得到
杠杆定律
n1(x x1) n2 (x2 x)
G G1 G2 G x x1 x2 x
混合物的自由焓G 与合金成分x呈直 线关系；
两相混合物的自由 焓G与两组成相的 摩尔自由焓位于同 一直线上。
与扩散的关系
根据最小自由焓原理 若=0，理想溶液，A，B原子没有差别， 溶质无序
下坡扩散，从不均匀-均匀。
<0，A-B原子对能量较低，短程有序；
下坡扩散，从不均匀-均匀。
>0，A-B原子对能量较高，溶质偏聚。
上坡扩散，从均匀-不均匀。
1.1.3 公切线法则与相图推断
如果已知各组成相在 某一温度、压力下的 G-x曲线，根据最小 自由焓原理，可以确 定平衡相的种类及浓 度。
平衡分配系数
一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值 K0=Cs / CL CS、CL：固、液相的平衡浓度
在较小温度范围内， K0可近似认为是常数
（1）液体中溶质完全混合的情况
·设合金的原始浓度C0，截面积为1，长为L的液体柱， 从左到右循序凝固，界面平直
当S/L界面从X位置向前移动dX距离时，在1·dx体积内原有溶质 CL ·dx，现有溶质CS ·dx，剩余液相浓度的变化dCL
·
dCL
(CL CS ) 1 dX (L X ) 1
dCL
(CL
K0CL )dX (L X )
dCL dX CL dCL X dX
(1 K0 )CL L X C0 (1 K0 )CL 0 L X
剩余液相的平均浓度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1
·固相溶质浓度
CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1=
A Aa B Bb
1.1.2 混合物的自由焓
由于相界面上的原子数量很少，近似地 可以忽略界面的能量。多相合金的自由 焓就等于各相自由焓的和。 设A，B两组元可形成，两相
两相的总摩尔数分别是n1和n2 两相中B组元的摩尔分数分别是x1， x2, 两相的摩尔自由焓G1和G2,
合金的摩尔自由焓G
G n1G1 n2G2 n1 n2
平衡凝固指合金从液态很缓慢地冷却，使合金 在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩 散，每个阶段在液相以内、固相以内以及两相 之间都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。
若冷速较快，则只有固液界面接近于平衡状态
由于扩散难以充分进行，液相尤其是固相成分 不均匀。
非平衡凝固
固相成分平均成分线 偏离固相线； 液相平均成分也（略） 偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶 的温度范围增大； 晶内偏析
G
xAG
0 A
xBGB0
xA xB
RT
(xA
ln
xA
xB
ln
xB
)
G-xB曲线的形状与有关
如果<0或=0，U形曲线；
如果>0,W形曲线。
G-x曲线的形状
组元的化学位
G xAA xBB G (1 xB ) A xBB G A (B A)xB
这就是切线方程 成分为x的溶体中A、B组元
的化学位
Cs K0Co Co
这样在L/S界面前 的液相中溶质的浓 度将逐渐增高，而 远离界面处的液相 成分变化很小。
过渡区－稳定区
例如，T1温度时，L， ，的G如图，可以 看出在整个成分范围 L相为稳定相。
如果两相的G-x曲线相 交，相平衡状态需根据 公切线法则确定
如图所示
若x<x1，相稳定； 若x>x2，相稳定； x1<x<x2，+两相混合 物能量最低； 平衡相、 的成分分别是x1和x2
两相平衡时，合金成 分与相成分无关
第一章 合金凝固理论
武建军 教授
1.1 相图热力学基础
相图大多是实验测量得到的，但是也可 以用热力学计算获得。 合金体系中组元之间可以形成单相溶体、 单相化合物，也可能是多相混合物。 在一定温度、浓度条件下，用自由焓G最 低条件可以确定合金的平衡状态。
1.1.1 溶液的自由焓
溶液包括气体、互溶液体及固溶体。若 忽略形成固溶体时的应变能，相似。 如等果压条xA摩件尔下A混组合元形与成x1B摩摩尔尔溶B组液元在等温、
只有公切线上的两点 才是平衡相的成分点
同理，如果某一温度 T2时，G-x曲线如图， 则各成分范围的稳定 相依次为
x<c, ；
c~d, L+
d~e,L
e~f, L+;
x>f,
三相平衡
在三相平衡时， 其中的两相必然 两两平衡； 因而三相的G-x 曲线也必有公切 线。平衡成分也 是切点。
能
1.2 非平衡匀晶转变
匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的 系统称为匀晶系，如Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, SiGe, Au-Pt, Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。
固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学 成分不一致)，依赖于原子扩散。
混合前的自由焓= xAGA0 xBGB0 其中 GA0 ,GB0 分别为A、B组元的摩尔自由焓 混合引起的自由焓变化 GMix H Mix TSMix 混合后溶液的摩尔自由焓=
G xAGA0 xBGB0 GMix
G
xAG
0 A
xBGB0
GMix
G
xAG
0 A
xBGB0
H Mix
TSMix
K0C0
fs
K -1 0
固相宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。
（2）液相中只有扩散
如果液相只有扩散，没有对流，液相成分不能 均匀化； L/S界面前沿溶质会出现富集或贫化
若平衡分配系数K0<1，CS<CL,溶质富集； 若平衡分配系数K0>1，CS>CL,溶质贫化。
设k0<1,首先结晶出 的固相浓度较低