烃类选择性氧化01
第7章 烃类选择性氧化 《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
7.1.1.2 氧化剂的选择
要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的
有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最
为普遍。
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
就反应类型而言，选择性氧化可分为以下三种。
① 碳链不发生断裂的氧化反应。如烷烃、烯烃、环烷烃和烷基
芳烃的饱和碳原子上的氢原子与氧进行氧化反应，生成新的官 能团，烯烃氧化生成二烯烃、环氧化物等。
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
(1)反应原理
Wacker法乙烯氧化制乙醛是一个典型的配位催化
氧化反应，过程包括以下三个基本化学反应。
① 烯烃的羰化反应。烯烃在氯化钯水溶液中氧化成醛，并析出金
属钯。
CH2 CH2+PdCl2+H2O CH3CHO+Pd+2HCl(7-26)
在这个反应里，乙醛分子内的氧来自水分子。
(1)溶剂的影响
(2)杂质的影响 (3)温度和氧气分压的影响 (4)氧化剂
用量和空速的影响
7.2.1.4 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸
(1)氧化过程
以对二甲苯(PX)为原料，用醋酸钴、醋酸锰做催化
剂，四溴乙烷作促进剂，在一定的压力和温度下，用空气于醋酸溶
剂中把对二甲苯连续地氧化成粗对苯二甲酸。反应方程式如下。
② 碳链发生断裂的氧化反应。包括产物碳原子数比原料少
的反应如异丁烷氧化生成乙醇的反应，以及产物碳原子数与
原料相同的开环反应如环己烷氧化生成己二醇等。 ③ 氧化缩合反应。在反应过程中，这类反应发生分子之间的 缩合，如丙烯氨氧化生成丙烯腈、苯和乙烯氧化缩合生成苯 乙烯等。
7.2 均相催化氧化
① 反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分
第七节 选择性催化氧化
第七节选择性催化氧化一、烃类晶格氧选择性催化氧化概念烃类的选择性催化氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。
就反应机理而言，大多符合Redox机理，它包括两个主要的过程：①气相的烃分子与高价态金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；②气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。
按Mars和Van Krevenlen提出的Redox模型，选择氧化反应：C n H m＋O2→C n H m-2+H2O （1）可写成两个基元反应：C n H m＋2OM→C n H m -2O+H2O＋2M （2）2M＋O2→2OM （3）式中，M——低价态的活性位；OM——有晶格氧的活性位。
但是总反应（1）的速率，实际上是受两个基元反应（2）和（3）中速率较慢的反应所控制。
在通常情况下，催化剂被烃分子还原的反应（2）是慢步骤。
烃类催化氧化反应动力学的研究结果表明，副反应对氧气的反应级数比主反应对氧气的反应级数高，所以提高氧分压通常不能有效增加反应（1）的速率，反而会导致选择性下降。
这是因为提高气相氧分压，一方面会增加与气相氧出于平衡的可逆吸附氧物种（如O2－、O22-、或O－）的表面浓度，这种高活性的可逆吸附氧物种，一般认为主要参与非选择性氧化反应；另一方面对于高温（>900K）的烃类氧化过程表面催化反应外，还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快气相深度氧化反应，导致选择性下降。
为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。
该工艺按Redox 模型将烃分子与氧气或空气分开进行反应，以便从根本上排除气相深度氧化反应。
目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化，一种是膜反应器，另一种是循环流化床。
化工工艺学烃类选择性氧化过程
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
4.2烃类选择性氧化
提高
空速
3. 反应压力
加压 (1) 可以提高反应器的生产能力， (2)
有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷（液体
吸收），故工业生产大多采用加压氧化。
操作压力(反应器入口压力)一般为
1.03.0MPa 。高于 2.5MPa 后产物聚合成大分
子覆盖催化剂，催化剂磨损严重。
4. 原料纯度和配比 ⑴原料气纯度
2. 空速(质量空速，体积空速)
缺点：转化率下降，循环气量增 大，分离工序的负荷和动力消耗 增加。 优点：选择性增强，迅速移走反应热。
目前，氧气氧化法空速一般采用 40006000 h-1 ，此时乙烯单程转化率约为 912% 。空气氧 化法的空速为 7000h-1 左右，乙烯单程转化率为 3035%。
4.2.2.3 环氧乙烷生产工艺条件
乙烯直接氧化法制环氧乙烷 反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度
4.2.2.3 环氧乙烷生产工艺条件
1. 温度(影响主副反应的主要因素) 当反应温度略高于 100℃时，氧化产物几乎全部 是环氧乙烷。但反应速率慢，随着温度升高，主反应 速率增加，副反应开始进行。反应温度超过 300℃时， 银催化剂几乎对生成环氧乙烷反应不起催化作用，反 应产物主要是二氧化碳和水(副反应活化能大)。 通常温度为 220260℃。当用空气作氧化剂时， 反应温度为 240270℃；若用氧气为氧化剂时，反应 温度以230250℃为宜。 操作初期，温度下限，操作终期，温度上限。
(5)含氯抑制剂的添加
O2+4Ag(邻近)＝2O2-(吸附)＋4Ag+(邻近)
（氧原子离子，催化平行副反应，燃烧反应）
O2+Ag＝O2-（吸附）＋ Ag+
选择性氧化
简介
简介
选择性氧化的第一类型为“转化温度”，用以选择性分离某种元素；而第二类型则为某元素优先氧化，伴随 着多元素同时氧化，最后达到平衡。
选择性氧化面向冶金反映。冶金反应过程极其错综、复杂，其间矿石中有价值的金属和大量杂质共同存在， 虽经精选，但仍留有一定量的杂质。有的矿石有多种有用金属，而对每一种金属应尽可能分别提取。在冶炼过程 中，所用的燃料、熔剂以及耐火材料中某些元素也会参加冶金反应在冶金多种反应中，有的反应希望进行，有的 反应则不希望进行，须加以抑制；有的反应希望提前进行，有的反应则希望推迟进行等等 。
纤维素的
纤维素的
纤Байду номын сангаас素的氧化反应分为非选择性氧化和选择性氧化两类。一般氧化剂氧化纤维素单元的各个碳原子上的羟基 产生无规氧化，即为非选择性氧化。非选择性氧化通常会使伯羟基和仲羟基同时发生反应，并同时分别生成醛、 酮、酸等基团；也可以随外界条件而使反应终止在某一阶段，情况要比选择性氧化复杂得多。
选择性氧化，即仅发生在伯羟基或仲羟基上，同时抑制其它部位的氧化，该过程可以通过选择控制合适的氧 化体系和反应条件来实现。纤维素C6伯羟基选择性氧化的氧化体系一般是借鉴伯醇的选择性氧化体系。
选择性氧化
烃类及其衍生物中的少量氢原子与氧化剂发生作用
01 简介
目录
02 纤维素的
03 领域专家
04 低硅铁水冶炼中的
05 [C]含量对“氧化转 化浓度”的影响
06 总结
基本信息
选择性氧化又称部分氧化，是指烃类及其衍生物中的少量氢原子（或碳原子）与氧化剂发生作用，而其他的 氢原子（或碳原子）不与氧化剂反应的过程。
由于高炉喷煤量增加、焦比下降和利用系数提高，大型高炉生产低硅铁水能够给钢铁企业带来可观的经济效 益。高炉铁水硅的质量分数降低0．1%，可以提高产量1．0%～1．5%，每吨铁焦比降低4kg。美国、日本、欧洲各 国大型高炉铁水的硅含量都已降低。然而，与正常含硅铁水炼钢相比，过低的硅含量给转炉炼钢生产也带来许多 不利的影响。由于铁水中[Si]含量少，故吹氧时造成[C]优先氧化，且渣中缺少（SiO2），当加入石灰造渣料时， 不能很好地形成CaO－SiO2－FeO三元初渣，因此炉渣发干，黏度大；再加上渣量小，吹氧时炉渣不能很好地覆盖 金属液面，使得金属液喷溅加剧，造成粘氧枪和粘炉口，严重时甚至会粘、堵死烟道，造成停产等事故。此外， 转炉渣量减少也会影响脱硫、脱磷效果；吹炼过程中由于热量欠缺，废钢使用率比较低，也严重制约了产量的提 高。
烃类选择性氧化
7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷
7.4.7 环氧乙烷生产工艺技术的新进展
近年来，环氧乙烷生产工艺有了一些新进展。在氧－烃混合方面， 近年来， 环氧乙烷生产工艺有了一些新进展 。 在氧 －烃混合方面， 日本触媒公司将含氧气体在吸收塔气液接触的塔盘上与反应生成气接触 混合，吸收环氧乙烷后，混合气再经净化并补充乙烯，作反应原料。 混合 ， 吸收环氧乙烷后 ， 混合气再经净化并补充乙烯 ， 作反应原料 。 由 于塔盘上有大量的水存在，因此 ， 该方法安全可靠 ， 同时 ， 可省去以前 于塔盘上有大量的水存在 ， 因此，该方法安全可靠，同时， 设置前专用混合器。 设置前专用混合器。 在环氧乙烷回收技术方面， 在环氧乙烷回收技术方面 ， Dow化学公司采用碳酸乙烯酯代替水作 化学公司采用碳酸乙烯酯代替水作 吸收剂，碳酸乙烯酯与水相比，具有对环氧乙烷溶解度大、 吸收剂 ， 碳酸乙烯酯与水相比 ， 具有对环氧乙烷溶解度大 、 比热小等特 因此，可减小吸收塔体积，降低解吸时的能耗。 点。因此，可减小吸收塔体积，降低解吸时的能耗。Halcon公司采用超 公司采用超 临界萃取技术，利用二氧化碳从环氧乙烷水溶液中萃取环氧乙烷， 临界萃取技术，利用二氧化碳从环氧乙烷水溶液中萃取环氧乙烷，然后在 亚临界条件下蒸馏回收环氧乙烷，与水溶液解吸法相比， 亚临界条件下蒸馏回收环氧乙烷，与水溶液解吸法相比，可节约大量的能 量。
7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷
7.4.3 乙烯直按氧化法制环氧乙烷的反应
主反应
平行副反应
串联副反应
7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷
7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理
⑴ 催化剂 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催剂。 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催剂。 工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组 工业上使用的银催化剂由活性组分银、 成。 ⑵ 反应机理 P.A.Kilty等根据氧在银催化剂表面的吸附、乙烯和吸 等根据氧在银催化剂表面的吸附、 等根据氧在银催化剂表面的吸附 附氧的作用以及选择性氧化反应， 附氧的作用以及选择性氧化反应，提出了氧在银催化剂表 面上存在两种化学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。 面上存在两种化学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。
催化氧化(烃类选择性氧化)
R +.H2O.
2R.OOH
.ROO + RO +H2O
RO.O . R'O + R'CHO (或酮)
.
R'O(或RO） + RH
R'OH(或ROH） + R
(5) E=167kJ/mol (6) (7)
(8) (9) (10)
分支反应生成不同碳原子数的醇和醛，进一步氧化为酮和酸，反应产物复杂。
2、催化剂体系 催化剂：Co、Mn 等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐；助催化剂
叔 C-H〈仲 C-H〈伯 C-H 链传递过程开始前，应有足够的自由基浓度，即自由基需一定的积累时间(诱导期)。
在此期间，无氧的吸收，尔后反应速度达到最大值，氧的吸收量较高。 通过在链引发阶段加入引发剂如过氧化氢异丁烷、偶氮二异丁腈等易分解为自由基的化
合物来缩短反应诱导期。
在链传递阶段，作为载体的是由作用物生成的自由基。
COOH X=100% , S=98%
链引发 RH + O2 ki
. 链传递 R + O2 k1 . ..ROO + RH k2
. .R + HO2 . RO(3)
链终止 R + R
kt R-R
(4)
链引发过程即烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程是反应控制步骤，活化能大。
◇催化剂体系由催化剂 Pd2+ 、Pt2+、Rh3+以及共催化剂（氧化剂）Cu2+、Fe3+、H2O2、 MnO2 组成。
[Pd2+]=0.25~0.45g/l, [Cu2+]+[ Cu+]=65~70g/l ,[ Cu2+]/[ Cu2+]+[ Cu+]=0.6(氧化度),PH ◇主要副反应（副反应弱：约为 5％）
有机工艺学--烃类选择性氧化
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
烃类选择性氧化
劣势
轴向返混严重 ，串联副反应严重 ，不利于提高X； 磨损严重，要求 催化剂强度好，旋 风器分离效果好； 气－固接触不 良，X下降，空速受 限因素多（催化剂 密度、反应器高度 、分离器回收催化 剂的能力）;
改进
反应（提升管 ）、再生在两个 不同区域进行； 在反应区催化 剂晶格氧(V-PO)氧化原料，无 爆炸之忧，可提 高处理量； 被还原的催化 剂在再生区吸氧 再生；
CH2 O
乙 二 环氧乙烷 水 醇
CH2
OX CH2 Y
CH2 +XY
7.4.2 环氧乙烷的生产方法
氯醇法
C 5 0°
C H 2 = C H 2 + C l2 + H 2 O
C H 2-C H 2 + H C l OH Cl
2 C H 2 C H 2 + C a (O H ) 2 OH Cl
-
1 0 0° C
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 ，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调 变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭
非均相催化氧化反应器
固定床反应器：列管式换热反应器
流化床反应器
有垂直管束内构件的流化床反应器
1－烃类原料气入口； 2－空气入口； 3－气体分布器； 4－旋风分离器； 5－垂直管束； 6,7-载热体出入口
反应器特点比较
列 管 式 反 应 器 优势 气体在床层内流 动性接近平推流，返 混较小； 适用于副反应为 串联反应，提高选择 性； 对催化剂的强度 和耐磨性无特殊要求 。 劣势 结构复杂， 催化剂装卸困难； 空速较小，生 产能力不大； 反应器轴向温 度分布存在热点； 对催化剂的耐 热温度和最佳活性 温度影响大。 改进 原料气中加 微量抑制剂，部 分中毒，控制活 性； 入口装填惰 性载体稀释的或 老化的催化剂； 分段冷却法。
化学工艺学-烃类选择氧化1
催化自氧化反应－催化剂
催化剂：Co、Mn等过渡金属离子盐类，如醋酸盐和环烷酸盐
助催化剂：溴化物(溴化钠、溴化铵、四溴乙烷等)
有机含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等)
助催化剂能缩短反应诱导期或加速反应的中间过程，如对二甲苯氧化制对苯二 甲酸时，第一个甲基易氧化生成对甲基苯甲酸，但对甲基苯甲酸中的羰基的存 在，会阻碍第二个甲基的氧化，加入助催化剂三聚乙醛或溴化物可显著促进反 应的进行，缩短反应时间，降低反应温度。助催化剂的作用机理还不甚清楚。
副产物：氯甲烷，氯乙烷， 乙酸，丁烯醛
23
粗乙醛的精制 乙烯氧化所得的粗乙醛水溶液中乙醛含量大约10%左右， 还含有氯甲烷，氯乙烷，丁烯醛，乙酸，乙烯，二氧化碳
乙醛产品 H2O
组分 乙醛
沸点/℃ 20.8
粗乙醛
氯甲烷
氯乙烷 丁烯醛
-24.2
12.3 102.3
加压操作 水蒸汽
丁烯醛 和水的恒沸物
引发剂：常用异丁烷过氧化氢、偶氮二异丁腈
引发剂含量一般只需10-6数量级即可。
原料：烷基芳烃
8
自氧化反应机理
链的引发 链的传递
ki RH O2 R H O2
决定性步骤
R O2 RO O
k1
与结构有关
R
RO O RH RO OH
k2
链的终止
kt R R R-R
分支反应：
RO OH R O OH R O RH ROH R OH RH H 2O R 2 RO OH RO O R O H 2O RO O R O RCHO(或酮) R O (或R O ) RH ROH(或ROH) R
烃类选择性氧化
第七章烃类选择性氧化第一节概述 1第二节均相催化氧化（自学）第三节非均相催化氧化（自学）第四节乙烯环氧化制环氧乙烷4第五节丙烯氨氧化制丙烯腈 5主要内容：了解氧化反应的特点、环氧乙烷和丙烯腈的性质、用途、生产方法、操作条件、工艺流程等。
掌握乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的主副反应、催化剂、工艺流程、操作参数，掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈的主副反应、催化剂、工艺流程、操作参数等。
授课方式：重点采用课堂讲授，利用启发式、提问式与讲解式相结合的方法，并将理论与实际化工厂相结合进行讲解，同时选部分内容让学生自学。
重点和难点：氧化反应的特点、环氧乙烷和丙烯腈的生产方法、操作条件、工艺流程、主副反应、催化剂、工艺流程、操作参数等。
第一节概述烃类氧化可分为完全氧化（生成二氧化碳和水）和部分氧化（生成淳、醛、酮、酸、酐、环氧化物等）两种。
部分氧化又称选择性氧化。
一、氧化过程的特点和氧化剂的选择1 氧化反应的特征（1）反应放热量很大。
完全氧化放出的热量是部分氧化的8-10倍。
（2）反应不可逆。
氧化反应的ΔGӨ远远小于0，热力学不可逆，不受化学平衡限制。
（3）氧化途径复杂多样。
（4）过程易燃易爆。
2 氧化剂的选择常见的氧化剂有空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物等。
最常用的是空气和氧气。
二、烃类选择性氧化过程的分类按反应类型分：（1）碳链不发生断裂的氧化反应。
（2）碳链发生断裂的氧化反应。
（3）氧化缩合反应。
按反应相态分：均相催化氧化和非均相催化氧化三、作用物结构与氧化难易程度（1）碳氢化合物的C-H键（按键能大小）易被氧化顺序：叔C-H键＞仲C-H键＞伯C-H键。
（2）具有C=C、C=O双键时，α位（紧挨官能团的碳原子上的氢）的C-H 键键能小，易被氧化。
（3）醛类中，C=O碳原子上的氢易被氧化。
（4）烷基苯，α位（紧挨芳环的碳原子上的氢）的C-H键键能小，易被氧化。
（5）芳环稳定，不易被氧化。
第二节均相催化氧化（自学）第三节非均相催化氧化（自学）第四节乙烯环氧化制环氧乙烷一、环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷（简称EO）是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体，沸点10.4 ℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限（体积分数）为2.6％～100％，有毒。