磁性纳米材料在重金属分离富集方法中的应用

目录

摘要......................................................I Contrast..................................................I 前言....................................................II 第一章纳米材料 (1)

1.1纳米材料简介 (1)

1.2纳米材料的特性 (2)

第二章纳米磁性材料 (3)

2.1磁性功能材料的磁学性质及表征方法 (5)

2.2磁性纳米粒子的制备 (5)

2.2.1共沉淀法 (5)

2.2.2高温分解法 (6)

2.2.3球磨法 (6)

2.2.4溶胶—凝胶法 (6)

2.2.5水热法与溶剂热法 (6)

第三章重金属离子的检测及分离富集方法 (6)

3.1重金属的检测方法 (7)

3.1.1原子发射光谱法 (7)

3.1.2电感耦合等离子质谱法 (7)

3.1.3原子荧光光谱法 (7)

3.1.4原子吸收光谱法 (8)

3.2重金属离子的分离富集方法 (8)

3.2.1固相萃取 (8)

3.2.2共沉淀法 (8)

3.2.3液—液萃取法 (8)

3.2.4离子交换分离法 (9)

总结与展望 (10)

参考文献

致谢

磁性纳米材料在重金属分离富集方法中的应用

摘要：随着人类生产生活活动的进一步发展，人类在提高生产力和生产水平的过程中也带来了了环境污染。其中重金属对人类生命健康的危害不容小觑，因此如何有效分离检测重金属成为当今人类急需攻克的难题。磁性纳米材料是最近新兴的一种具有特殊性质的纳米材料，它可有效用于重金属的检测与分离富集，因此备受科学家们的关注。本文重点从以下三个方面将行了介绍：

1、纳米材料的分类及其性质

2、磁性功能材料的磁学性质及表征方法和磁性纳米材料的制备

3、重金属离子的检测及分离富集方法

关键词：纳米材料、磁性纳米材料、重金属离子、检测、富集

Contrast: With the fast development of human production and life activities, environmental pollution also comes out.The affection of heavy metals on human life and health hazards should not be underestimated, so how effective separation and detection of heavy metals becomes an urgent need to overcome the problem of mankind. Magnetic nano-materials is a recently emerging nano-materials with special properties, it can be useful for detection and separation and enrichment of heavy metals, which gets scientists' much attention. This article focuses on the following three aspects will introduce the line:

1.Classification and properties of nano-materials.

2.Prepared magnetic properties, magnetic materials and functional characterization and magnetic nano-materials.

3.The method of detection and separation and enrichment of heavy metal ions.

I

前言

重金属污染具有隐蔽性、潜伏时间长、具有一定的累积性、影响范围大、难以治理等特点。1953年，在日本发生影响巨大的“水俣病”，“水俣病”的产生就是由于河水受到甲基汞的污染，人们误喝了河水，并误食了河水中的水生生物，使得甲基汞在人体内累积，当累积的量达到一定程度后就会引起人体发病。近年来，我国发生重金属污染的事件也屡见不鲜。如何有效地检测重金属并对其进行分离富集备受科学家们的广泛关注。纳米材料是近年来科学家们研究的一个热点，纳米材料的尺寸介于微观与宏观之间，纳米材料被认为是21世纪最有发展前景的技术。随着人们探索的不断深入，纳米材料的合成方法不断完善，不同的合成方法对纳米材料的微观结构具有一定的影响，并有可能直接影响到其性能。人们在纳米材料研究的基础上又发现了具有磁性的纳米材料，将其称为磁性纳米材料。磁性纳米材料是当今新型的一个研究热点，具有广阔的应用前景。磁性纳米材料兼具纳米材料的特性，又有不同于纳米材料的独特性质，受到人们的广泛关注。它所涉及到的科学技术是物理、化学、生物等多门科学的交叉，为科技的发展和进步带来了新的发展机遇与挑战，并不断给人类带来新的产品和新科技。

第一章纳米材料

1.1纳米材料简介

纳米技术诞生于20世纪80年代末，随后得到快速的发展，人们在这一领域的研究已取得极大的进展。它是一门研究尺寸在10-10到10-7m范围内物质及其制备方法、组成、性质以及应用的科学。纳米科技研究的领域是非宏观、非微观的中间领域，它为人类认识世界开辟了新的层次，使得人们能够从分子水平、原子水平改造自然，使得人类的科学技术进入了一个崭新的时代。纳米技术已成为本世纪科技革命的主导；纳米技术是物理、化学、生物以及材料科学的交叉领域，具有强大的生命力；它所牵扯到的一些现象很难用传统的物理、化学、生物等知识加以解释，它势必将许多学科的研究推向一个新的层次，同时科学技术的革新带来新的机遇与挑战。

纳米材料是指颗粒直径为纳米量级（0.1—100nm)的超微粒子及由其聚集而成的固体纳米材料[1]。包含金属、非金属、有机、无机、电子、生物等多种材料。从维度上可分为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料以及三维纳米材料。

(1)零维：是指空间三维尺度均处于纳米尺度。如纳米颗粒；

(2)一维：是指空间三维尺度中有两维处于纳米尺度，如纳米管、纳米纤维；

(3)二维：是指空间三维尺度中有一维处于纳米尺度，如纳米膜、超晶格；

(4)三维：即纳米块状材料，是一个特例，尽管其外形尺寸不是纳米级，但其中含有纳米材料，是由纳米颗粒堆积成的体相材料[2]。

1.2纳米材料的特性

在三维空间至少有一维处于纳米尺度范围内（1-100nm)范围内的材料才可被称作纳米材料。纳米材料滋生的尺寸处于微、宏观之间，独特的结构使它展现出独特的物理、化学性质。纳米材料的特殊型主要表现字以下几个方面：

量子尺寸效应：当颗粒内原子的个数有限时，随颗粒尺寸的变小，颗粒内部的电子能级由原来的准连续状态逐渐变得离散，能级间的能隙变宽。当能级间的能隙间距大于材料物性的热能、磁能、静电能、光子能等时，便导致了纳米粒子区别于宏观材料物性的特性产生。比如材料从原来的导体变成绝缘体，比热反常变化，光谱线向短波长方向的移动等 [3]。

表面与界面效应:纳米材料的尺寸较小，表面原子占总体体积的比例大，这种特点使纳米材料有非常大的表面能。同时随着尺寸的减小，纳米材料存在着表面的原子数及所占比例迅速增大的现象，如图（1a)所示。比表面积的加大，使原子配位得不到满足，从而产生未饱和键，使纳米颗粒表面产生缺陷，缺陷的存在增大了颗粒表面的活性，使其很容易对其它原子产生吸附或发生化学反应[3]。

小尺寸效应:是指当纳米材料晶体尺寸和光波波长、磁交换长度、磁畴壁宽度、传导电子的德布罗意波长、超导态相干长度或透射深度等物理特征性尺寸相当或比它们更小时，原有晶体周期性边界条件被破坏，物性也出现新的效应，出现光吸收显著增加，产生吸收峰的等粒子共振频移，超导相转变为正常相，声子谱发生改变等从磁有序变成磁无序，磁矫顽力变化，金属熔点下降等。如图（1b）所示，金纳米材料的熔点和尺寸的变化就是一个典型的例子[4]。导致这种变化的原因在于纳米材料尺寸、所包含的原子、分子数目及其运动速度

状态。尺寸介于物质的宏观结构与微观原子、分子结构的范畴对材料的物性起到决定性的作用[3]。

图1

宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等也具有隧道效应称为宏观量子隧道效应MQT(Macroscopic Quantum Tunneling)。量子遂穿的概率与势阱的深度、壁厚、形状有关，通过改变势阱的深度、壁厚、形状就可以改变其对电子的束缚。宏观量子隧道效应的研究对基础和应用研究都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限[1]。

第二章纳米磁性材料

磁性是物质的基本属性之一，可以说任何物质都具有磁性，只不过所具有的磁性大小有差异。自然界中存在着大量的磁性纳米材料，如带有记忆功能的信鸽、蜜蜂、蝴蝶、海龟、海豚、依靠磁性生存的趋磁细菌等，它们的生命中每时每刻都展现着磁性纳米材料的神奇魅力。早在3000年前，古人就已经知道利用磁性制造出辨别方向的指

南针，指南针的使用推进了人类文明的进步。磁性纳米材料是20世纪80年代发展起来的一种新型纳米复合材料。其集纳米材料与磁性材料的性质与一身。它是综合运用纳米技术、化学修饰技术和生物偶联技术等手段制造出的复合材料[5]，这种复合材料不仅具有一般纳米材料的特性，而且具有良好的生物兼容性、表面活性和独特的超顺磁性[6-7]。在实际应用当中，可通过外加磁场对磁性材料方便迅速地定位和分离，在磁性液体、生物医学、磁共振成像、微波吸附、催化剂载体等领域具有广阔的应用前景[8-9]。磁性纳米材料的磁性来源于Fe、Co、Ni、Mn等金属及其金属氧化物及其复合物的超细粉末的磁性响应特性。由于与磁性相关物理长度恰好处于纳米量级，致使纳米磁性材料呈现出特殊的性质，所以磁性纳米材料的磁性特性不同于一般的磁性材料特征。因此，除了拥有常用纳米材料的一般性质(小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应)外，还呈现出超顺磁性，高矫顽力，低居里温度、磁化率等磁性性能，使得磁性纳米材料在机械，电子，光学，磁学，化学和生物学领域有着广泛的应用前景[10-15]。

磁性功能材料特殊的组成使它比传统的功能材料具备更广阔的应用前景。一方面，可以依靠自身的磁性方便、快速地从复杂体系中分离出来;另一方面，也具备功能材料的诸多反应特性，并依靠其较大的比表面积使分离过程中反应物之间的相互作用速度大大提高，因此已经被广泛地用作分离材料和载体。此外，这一材料也在催化、材料科学、细胞分离、固定化酶、药物转运以及环境保护等众多领域中发挥了重要的作用[16-21]。

2.1磁性功能材料的磁学性质及表征方法

由于原子核外电子的自旋和绕核运动使得物质产生磁性。可以将这种磁性大体分为两类，即强磁性和弱磁性。其中强磁性包括铁磁性和亚铁磁性,弱磁性则包括顺磁性、反铁磁性和抗磁性[22]。图 2 展示了这几种磁性对应的内部磁矩排列方式:

Fig. 2 The arrangements of magnetic dipoles for paramagnetic,

ferromagnetic,ferromagnetic and antiferromagnetic materials[23].

2.2磁性纳米粒子的制备

由于磁性纳米粒子具有非常广阔的应用前景，它的制备方法引起了科学家们的广泛关注，目前人们已经研究出来的制备方法主要有生物法、物理法和化学法。生物法是指将自然界的生物（如蝴蝶、密封、信鸽等）体内存在的磁性纳米粒子通过适当的方法分离出来。物理法是指利用机械能等作用将微米甚至亚微米级的粒子粉碎成超级细小分子。化学法是指通过设计精巧的化学实验得到尺寸大小可控、稳定性高、单分散性好的磁性纳米微粒。

2.2.1共沉淀法

向两种或两种以上含有金属离子的可溶性盐溶液中加入适当沉淀剂，再将得到的沉淀物脱水或热分解得到纳米颗粒的方法称为共沉淀法。

2.2.2高温分解法

高温分解法是指在高沸点有机物中加热分解金属有机化合物制备纳米粒子的方法。

2.2.3球磨法

在球磨机中将大尺寸物质通过球磨机相互研磨将其磨碎制备纳米粒子的方法。

2.2.4溶胶—凝胶法

金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成氧化物或其它化合物的方法称为溶胶—凝胶法[37]。

2.2.5水热法与溶剂热法

反应物在反应釜中高温高压的条件下，难溶或不容的物质在该条件下形成该物质的溶解物，使溶液成过饱和状态，从而析出晶体的方法称为水热法与溶剂热法。

第三章重金属离子的检测及分离富集方法

人类在追求经济快速发展的生产生活活动中产生了一些有害的化学物质，这些物质症危害着人类赖以生存的家园和人类自身的生命安全。这些有害物质包含无机有害气体，有机挥发物质，持久性有机污染物以及重金属等。本文着重介绍重金属污染物的分离与富集方法。重金属污染具有隐蔽性、并且具有一定的潜伏性和累积性，重金属造成的污染危害重大，影响范围广，难以治理。因此，对重金属的分析检测以及分离富集具有重要的意义。

3.1重金属的检测方法

重金属污染影响范围大、具有一定的累积性、难以治理，严重威胁着人类的生存环境和身体健康，因此，在人类生产生活中对于重金属的检测意义重大。目前，常用的重金属检测方法有原子发射光谱法、电感耦合等离子质谱法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法。下面将对上述方法进行具体介绍。

3.1.1原子发射光谱法

原子发射光谱法(AES）简称发射光谱法，当气态离子、原子受热或电激发时，产生紫外或可见光域内的特征谱线，根据各元素所发射的特征波长的谱线进行定性分析，根据发射谱线的强度进行定量分析。目前，原子发射光谱法大多使用ICP作为光源，从而产生了电感祸合等离子体发射光谱法(ICP-AES),等离子体的高温消除了火焰中存在的许多化学干扰，而且由于此时大多数元素都容易被激发，因此也可适用于难熔氧化物元素及难激发的元素。工CP-AES法具有检出限低、精确度高、选择性好、线性范围宽、测定范围广、分析速度快等优点，并且能同时测定多种元素，在微量元素分析中得到了广泛应用[25一28]。

3.1.2电感耦合等离子质谱法

电感耦合等离子质谱法是将液体样品在雾化室内进行汽化，然后由载气携带汽化后的液体样品进入ICP炬焰，在等离子的高温下使样品经过蒸发、解离、电离过程转化为带正电荷的阳离子，进入信息采集系统，通过质核比对样品进行分离。

3.1.3原子荧光光谱法

原子荧光光谱法是指是基态原子(一般是蒸汽状态)吸收适合的

特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，根据荧光强度进行定量分析的方法[2]。

3.1.4原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收作用来进行定量分析的一种方法。可分为火焰原子吸收((FAAS )和电热蒸发石墨炉原子吸收(ETAAS )法。FAAS重现性好，易于操作，已成为原子吸收分析的标准方法，但是较低的原子化效率(仅约10%)制约了它灵敏度的提高。ETAAS的最大优点是注入试样原子化效率可达90%以上，灵敏度可增加10-200倍[29]。

3.2重金属离子的分离富集方法

3.2.1固相萃取

固相萃取法(SPE)是基于液固分离萃取的样品预处理技术，它将固液萃取与色谱分离技术联系起来，通过颗粒细小、多孔的固相吸附剂选择性地吸附溶液中的被测物质，待被测物质被定量吸附后，用体积较小的洗脱液洗脱或用热解析的方法进行脱附，从而达到分离富集被测物质的目的，是同时进行萃取和浓缩的有效方法。

3.2.2共沉淀法

共沉淀法是在溶液中加入有机或无机共沉淀剂和适当金属离子，利用混合、缔合或吸附混晶作用，是分析物与载体一起从共沉淀中析出而达到分离目的。

3.2.3液—液萃取法

该方法也叫溶剂萃取，是以分配定律为原理，通过选择适当的溶剂作为萃取剂加入到待分离的原料液中，利用原料液中各组分在溶剂

中溶解度的不同，从而将混合液中各组分分离出来的一种操作。3.2.4离子交换分离法

离子交换分离法是利用离子交换剂投入到溶液中，使溶液中与之相接触的离子发生交换反应，从而达到离子分离的目的。离子交换分离法基于的原理是固相与液相之间离子的重新分配。

总结与展望

本文介绍了纳米材料的分类及其性质，磁性功能材料的磁学性质及表征方法和磁性纳米材料的制备，重金属离子的检测及分离富集方法。磁性纳米材料兼具纳米材料的性质，自身又具有超越纳米材料的优良性能，备受人们的关注。通过不断深入的研究我们发现当今新兴的磁性纳米材料在可以有效地分离富集重金属离子。重金属离子对人类健康危害重大，因其就具有一定的潜伏性和累积性，所以在初期未达到一定的量摄人体出现症状时很难被发现，且重金属可以通过食物链进行累积，其危害之大不容人们忽视。磁性纳米材料的出现为重金属离子的检测、分离和富集提供了可能。虽然早期已有一些重金属离子的检测分析技术，但磁性纳米材料的出现实现了重金属离子的痕量分析。随着人们不断地深入研究与探索，相信磁性纳米材料还将在重金属富集分离与检测方面发挥出更加重要的作用。

参考文献

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致谢

本论文工作是在尊敬老师---尹贻东老师的悉心指导下完成的，从论文选题，到查找资料进行，再到论文的撰写，每一步都离不开尹老师的无私帮助。另外还要感谢我的导师田春贵老师的教诲。田老师严谨务实、积极创新的精神时刻激励着我，使我认认真真地做好本职工作，勤勤恳恳地投入科学研究事业。正是由于田老师在各方面的帮助，才使我拥有一个优越的学习和科研环境，使得论文的研究工作顺利完成!在此，向敬爱的尹老师和田老师表示最崇高的敬意与最真诚的谢意! 最后我还要感谢黑龙江大学化学化工与材料学院多位老师和师兄师姐给予我的帮助，使我的论文工作更加系统和完整，在此表示衷心的感谢!