汽油芳构化降烯烃ZSM5型催化剂的研究
《甲醇定向合成芳烃ZSM-5催化剂制备及反应优化》
《甲醇定向合成芳烃ZSM-5催化剂制备及反应优化》一、引言随着全球能源需求的增长和环保意识的提高，对高效、清洁的能源替代品的需求日益迫切。
甲醇作为一种重要的基础化工原料和能源载体，其定向合成芳烃具有重要的研究价值和应用前景。
ZSM-5催化剂作为甲醇转化反应中的关键因素，其制备方法和反应优化对于提高芳烃产率和选择性具有重要意义。
本文旨在探讨ZSM-5催化剂的制备方法及其在甲醇定向合成芳烃反应中的优化策略。
二、ZSM-5催化剂的制备2.1 原料选择ZSM-5催化剂的制备原料主要包括硅源、铝源、模板剂等。
其中，硅源和铝源的选择对催化剂的骨架结构、酸性和催化性能具有重要影响。
常用的硅源包括硅酸酯、硅溶胶等，铝源则包括拟薄水铝石、偏铝酸钠等。
模板剂的作用是引导催化剂形成特定的孔道结构，常用的模板剂包括季铵盐、有机胺等。
2.2 制备方法ZSM-5催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法、微波合成法等。
其中，溶胶-凝胶法具有操作简便、成本低廉等优点，是常用的制备方法。
在水热合成法中，通过控制反应温度、压力、时间等参数，可以调控催化剂的晶粒大小、孔道结构等性质。
微波合成法具有快速、高效、节能等优点，但需要特殊的设备。
三、反应优化策略3.1 反应条件优化反应条件如温度、压力、空速、原料配比等对甲醇定向合成芳烃的反应性能具有重要影响。
通过调整这些参数，可以优化反应过程，提高芳烃产率和选择性。
例如，提高反应温度可以加快反应速率，但过高的温度可能导致催化剂失活；因此，需要找到最佳的反应温度。
3.2 催化剂改性催化剂的改性是提高其催化性能的有效手段。
通过引入其他金属元素、调整硅铝比、制备复合催化剂等方法，可以改善ZSM-5催化剂的酸性、孔道结构等性质，从而提高其催化性能。
例如，引入稀土元素可以改善催化剂的氧化还原性能，提高芳烃选择性；而调整硅铝比则可以调控催化剂的酸性和孔道结构，进而影响反应过程。
3.3 反应工艺优化反应工艺的优化也是提高甲醇定向合成芳烃产率和选择性的重要手段。
ZSM—5／MCM-41复合分子筛汽油降烯烃反应条件考察
收 稿 日期 ：２ １ ５ ｌ ；修 改稿 收到 日期 ：２ １ －８ １ 。 ０ Ｏ Ｏ １ ０ ００ — ６ 作 者 简 介 ： 冀 德 坤 （ ９ １ ） 男 ， 士 研 究 生 ， 要从 事 汽 油 １７ ， 博 主 改质 分 子 筛 和 相 应 微 介 孑 介孑 分子 筛 的机械 混 合 物表 现 出更 好 的 降烯 烃 Ｌ Ｌ
活 性 。 本 研 究 主 要 考 察 反 应 温 度 、 力 和 空 速 等 压 工 艺 条 件 对 Ｚ Ｍ 一／ Ｃ 一 １复 合 分 子 筛 汽 油 烯 Ｓ ５Ｍ Ｍ ４
磊 油艨 制 与 记 工
２ ２ 复 合分子筛 原粉催化剂 的制备 ．
采 用 纳 米 组 装 二 步 晶化 法 合 成 的 Ｚ Ｍ 一／ Ｓ ５ ２ ４ 催 化 性 能 评 价 ． 在 天 津 先 权 仪 器 有 限 公 司 的 Ｗ Ｆ Ｍ 一０ ０催 Ｓ ３２
化 剂 评 价 装 置 上 对 复 合 分 子 筛 的 汽 油 烯 烃 转 化 性 能 进 行 评 价 。催 化 剂 装 填 量 为 １ ２ ｇ， 气 为 载 ． 氮
气 ， 应 原 料 和 液 体 产 物 用 配 备 ＨＰ Ｐ ） Ａ 毛 细 反 — （Ｎ 管 色 谱 柱 的 Ａｇｌｎ６ ９ ｉ ｔ８ ０气 相 色 谱 仪 分 析 ， 合 ｅ 结 Ｐ ＯＮＡ 分 析 软 件 定 性 定 量 ， 析 结 果 在 Ａｇ— 分 ｉ ｌ ｔ８ ０ ／９ ３ 色谱 一 谱 联 用 仪 上 标 定 。催 化 ｅ ６９ Ｎ ５ ７Ｎ ｎ 质 反 应 的 气 体 产 物 采 用 Ｆ Ｇ ７ ０Ｉ气 相 色 谱 ＵＩ Ｃ ９ ９ １ Ｉ 仪 进 行 分 析 。 以 反 应 结 束 后 冷 凝 得 到 的 常 压 液 相 产物质量 与 进 料 质 量 之 比计 算 反 应 的液 体 收 率 ，
《甲醇定向合成芳烃ZSM-5催化剂制备及反应优化》范文
《甲醇定向合成芳烃ZSM-5催化剂制备及反应优化》篇一一、引言随着全球能源需求的增长和环保意识的提高，寻找替代传统化石燃料的清洁能源已成为科研领域的重要课题。
甲醇作为一种可再生能源，具有来源广泛、环保等优点，其定向合成芳烃技术更是备受关注。
在众多催化剂中，ZSM-5因其优异的催化性能，成为甲醇定向合成芳烃的首选催化剂。
本文旨在探究ZSM-5催化剂的制备方法及反应优化，为工业应用提供理论依据。
二、ZSM-5催化剂制备2.1 原料选择ZSM-5催化剂的制备原料主要包括硅源、铝源、模板剂等。
其中，硅源和铝源的选择对催化剂的骨架结构、酸性质等具有重要影响。
常用的硅源有正硅酸乙酯、硅溶胶等，铝源有硝酸铝、偏铝酸钠等。
模板剂则用于控制催化剂的孔道结构，常用的有季铵盐、有机胺等。
2.2 制备方法ZSM-5催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法等。
其中，溶胶-凝胶法具有操作简便、反应条件温和等优点，是常用的制备方法。
具体步骤包括：将硅源、铝源、模板剂等原料按一定比例混合，经过水解、缩聚等反应，形成溶胶，再经过陈化、干燥、焙烧等过程，得到ZSM-5催化剂。
三、反应优化3.1 反应条件优化甲醇定向合成芳烃的反应条件对催化剂性能和产物分布具有重要影响。
通过优化反应温度、压力、空速等参数，可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
此外，反应气氛（如H2/N2比例）也是影响反应的重要因素。
3.2 催化剂改性为进一步提高ZSM-5催化剂的性能，可以采用催化剂改性的方法。
例如，通过引入其他金属元素（如磷、钾等）对催化剂进行掺杂改性，可以调整催化剂的酸性质和孔道结构，从而提高催化剂的活性。
此外，采用纳米技术、表面修饰等方法也可以提高催化剂的性能。
四、实验结果与讨论4.1 催化剂性能评价通过对比不同制备方法、不同原料、不同反应条件下的ZSM-5催化剂性能，可以发现优化后的催化剂在甲醇定向合成芳烃反应中具有更高的活性、选择性和稳定性。
《甲醇定向合成芳烃ZSM-5催化剂制备及反应优化》
《甲醇定向合成芳烃ZSM-5催化剂制备及反应优化》篇一一、引言随着能源需求的增长和环境保护意识的提高，甲醇定向合成芳烃（特别是对二甲苯）作为一项重要的工业技术受到了广泛的关注。
在众多催化剂中，ZSM-5因其具有优异的催化性能和良好的稳定性，在甲醇转化反应中表现出显著的优势。
本文旨在探讨ZSM-5催化剂的制备方法及其在甲醇定向合成芳烃反应中的优化策略。
二、ZSM-5催化剂的制备1. 原料选择ZSM-5催化剂的制备原料主要包括硅源、铝源、模板剂等。
其中，硅源和铝源的选择对催化剂的骨架结构、酸性和催化性能具有重要影响。
常用的硅源有硅溶胶、硅酸酯等，而铝源则可以选择拟薄水铝石等。
模板剂则用于控制催化剂的孔道结构和晶粒大小。
2. 制备方法ZSM-5催化剂的制备主要采用水热合成法。
首先，将硅源、铝源和模板剂按一定比例混合，在搅拌下加入适量的水，形成均匀的溶液。
然后，将溶液转移至反应釜中，在一定温度和压力下进行水热反应。
反应结束后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤，得到ZSM-5催化剂。
三、反应优化策略1. 催化剂改性为了提高ZSM-5催化剂的催化性能和稳定性，可以通过引入其他元素进行改性。
例如，引入稀土元素可以改善催化剂的酸性，提高芳烃的选择性和收率；引入其他金属元素可以改变催化剂的孔道结构和晶粒大小，从而优化反应路径。
2. 反应条件优化反应温度、压力、空速等参数对甲醇定向合成芳烃的反应具有重要影响。
通过优化这些参数，可以提高催化剂的活性和选择性。
例如，提高反应温度可以加快反应速率，但过高的温度可能导致催化剂失活；降低空速可以增加甲醇与催化剂的接触时间，从而提高芳烃的收率。
因此，需要在实验中探索最佳的反应条件。
四、实验结果与讨论通过对比不同制备方法和改性策略下的ZSM-5催化剂的催化性能，发现改性后的催化剂在甲醇定向合成芳烃反应中表现出更高的活性和选择性。
此外，通过优化反应条件，如调整反应温度和压力等参数，可以进一步提高芳烃的收率和产品质量。
ZSM-5分子筛及其催化芳构化应用简介
1.分子筛1.1分子筛的概念狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成其晶体结构中具有规整而均匀的孔道和空腔体系，孔径大小为分子数量级（通常为0.3~2.0 nm），从而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分“分子的特性，故称为分子筛。
随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2 nm以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm 和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。
目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。
分子筛有天然和人工合成两种。
天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。
目前已发现有1000多种沸石矿，较为重要的有35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。
主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然沸石开采量最分子筛大的国家。
因天然沸石受资源限制，从20世纪50年代开始，大量采用合成沸石。
1.2分子筛的性能分子筛为粉末状晶体，有金属光泽，硬度为3～5，相对密度为2～2.8，天然沸石有颜色，合成沸石为白色，不溶于水，热稳定性和耐酸性随着SiO2/Al2O3组成比的增加而提高。
分子筛有很大的比表面积，达300～1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。
ZSM-5催化膜的制备及其性能研究的开题报告
ZSM-5催化膜的制备及其性能研究的开题报告一、选题背景气相催化裂解法是获得高纯度和高产率的产品的一种有效方法。
但是，该方法还存在着热效应大、催化剂失活快和操作难度大等问题。
因此，从催化剂的角度出发，研究新型的催化剂来提高气相催化裂解法的效率和经济性是十分必要的。
ZSM-5催化剂因具有高比表面积、高酸量、出色的空间选择性和良好的热稳定性等优良性质，被广泛应用于石油化工、烃转化和有机合成等领域。
同时，将ZSM-5催化剂负载到陶瓷膜上形成ZSM-5催化膜后，不仅可以保持ZSM-5催化剂的优良性质，还能实现反应物和产物在膜表面的分离和高效传递，提高了催化剂的利用率和反应产率。
二、研究目的本文的研究目的是制备ZSM-5催化膜，并研究其催化性能和反应机理。
具体研究内容包括：1.制备ZSM-5催化膜的方法研究；2.考察ZSM-5催化膜在气相催化裂解反应中的催化性能及其影响因素；3.探究ZSM-5催化膜催化气相催化裂解反应的机理。
三、研究内容和方案1.制备ZSM-5催化膜的方法研究本文将采用水热合成法和浸渍法的组合方法制备ZSM-5催化膜。
首先，使用硅源、铝源和模板剂等原料进行水热合成制备出ZSM-5晶体，然后将ZSM-5晶体分散于铝酸盐溶液中，浸泡到陶瓷膜上，最后进行热处理，生成ZSM-5催化膜。
2.考察ZSM-5催化膜在气相催化裂解反应中的催化性能及其影响因素将制备出的ZSM-5催化膜用于气相催化裂解反应中，采用质谱法和气相色谱法等手段对反应物和产物进行分析，研究ZSM-5催化膜的催化性能，并探究反应温度、反应时间、氢气流量和反应物浓度等因素对反应产物的影响。
3.探究ZSM-5催化膜催化气相催化裂解反应的机理通过对反应产物的分析，利用催化剂表征技术和理论计算方法，探究ZSM-5催化膜催化气相催化裂解反应的机理，进一步提高该反应的效率和经济性。
四、研究意义本文的研究结果可以为气相催化裂解反应提供一种新的高效催化剂，同时为其他相关领域的研究提供参考。
ZSM-5沸石和L沸石对FCC汽油芳构化降烯烃性能比较
（ ｔｔＫｅ ａｏａｏｙｏ‘ ｅｖ ｌ ｒｃ ｓ ｇ， ｈｎ ｎｖｒｉ ｅ ｏ ｕ ， ｅ ｉ ０ ２９ Ｐ． Ｃ ｉａ） Ｓａｅ ｙＬ ｂｒｔｒ Ｈ ａ ｙＯｉＰ ｏｅ ｉ Ｃ ｉａＵ ｉｅｓｙｏ ｔ ｌ ｍ Ｂ Ｏｎ １２ ４ ， Ｒ． ｈｎ Ｊ ｓｎ ｔ ｆＰ ｒ ｅ ｇ
（ 中国石油大学重质油国家重点实验室 ， 北京 １ ２ ４ ） ０ ２ ９ 摘 要 ： 临氢条件下 ， 以全馏 分 Ｆ Ｃ汽油为原料 ， 固定床 连续微反应 装置上对 Ｈ Ｓ 一５沸石催化 刑和 ＨＬ Ｃ 在 ＺＭ
沸石催化剂 的芳构化 降烯 烃反 应性 能进行 了评价 。用气相 色谱仪 对原料 和产 品进行 了分析 ， 用 Ｘ射 线 荧光光谱 并
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第１ 卷 ９
第１ 期
石 油 化 工 高 等 学 校 学 报
Ｊ ＵＲＮ Ｌ Ｏ Ｐ 汀 Ｒ ＨＥ ＩＩＬ Ｕ ＶＥ Ｓ Ｔ Ｅ Ｏ Ａ Ｆ ｌ （ Ｍ Ｃ ＮＩ Ｒ Ｉ Ｉ Ｓ Ａ
Ｖｏ ． Ｎｏ．１ １ １９ Ｍ６
文章 编 号 ：０ ６ ９ Ｘ ２ ０ ） １ ０ ３ ５ １０ —３ ６ （ ０ ６ ０ —０５ 一Ｏ
Ｚ Ｍ 一５沸石 和 Ｌ沸 石 对 Ｆ Ｃ汽 油 Ｓ Ｃ 芳构 化 降 烯 烃性 能 比较
柯 明， 朱坤磊 ， 宋昭峥 ， 刘成 翠， 蒋庆 哲
ｃ ｒｍａｏ ｒｐ ｎ ｅ ｐｒｍｅ ｔ ｎ ｈ ｅｌ￣ ｒ ｈ ｒｃｅｉ ｄ ｂ １８ｏ ｈｏ ｔｇ ａ ｈ ｉ ｘ ｅｉ ｎｓａ ｄ ｔ ｅｚ ｔｓｗｅｅ ｃ ａａ ｔｒ ｅ ｙ ｍ￣． ｆＸＲＦ， Ｄ ，ＢＥ ａ ｄ Ｉ ａ ｄ Ｓ ｎ Ｔｈ ｅｕｔ ｏ ｚ ｎ ＸＲ Ｔ ｎ Ｒ ｎ Ｏ ｏ ． ｅ ｒｓ ｌ ｓ ｉｄｃ ｔ ｈ ｔ ｔ ｈ ｏ ｄｔ ｎｏ ７ ｅｃｉｅａｔｖｔ 。ｔｅｏｅｉ ａｕ ａｉｎ ｒｔ ｖ ｒＨｚ Ｍ 一５ ｃｔｌｓ ｉ ３ ． １ ，ｔｅａｏ ｔ￣ ｎ ｉａｅｔａ 。ａ ｅｃｎ ｉｉ ｆｓｍｅｒ ｔ ｃｉｉ ｔ ｏ ￣ ｔ ａ ｖ ｙ ｈ ｌｆ ｓｔ ｒｔ ａｅｏ ｅ Ｓ ｎ ｏ ａａｙ ｔ ｓ ０ ３ ％ ｈ ｒｍ ｉ ａ ｃ ｓ ｃｎ ｅ ｔｎ ｒ ｓｓ ｆｏ ２ １ ｏ ｔｎ ｃｅ ｅ ｒｍ ０． ５％ ｔ １ ５ ％ ：ｂ ｔｔｅ ｏｅｉ ａｕａｉｎ ｒｔ ｖ ｒＨＬ ｃ ｔｌｓ ｓ １ ２ ％ ，ｔ ｅ ａｏ ｔ ｓ ｃｎ ｅ ｔ ｉ ａ ｏ３ ． ５ ｕ ｈ ｌｆ ｓｔｒｔ ａｅｏ ｅ ａａｙ ｔ ｉ ５． ５ ｎ ｏ ｈ ｒｍａｉ ｏ ｔｎ ｃ ｉｃｅ ｓｓｔ ８ ７ ｎ ｒａｅ ｏ２ ． ２％ ．Ａｔ ｔｅ ｓｍｅ ｒａ ｔ ｅ ｃｎ ｉｏ ． Ｈｚ Ｍ 一 ５ ａａｙ ｔｎ ｔｏ ｌ ｓ ａ ｈｇ ｅ ｃｉｉ Ｏ ｒｍｏ ｉｇ ｏｅｉ ｙ ｈ ａ ｅｃｉ ｏ ｄｔ ｎ ｖ ｉ Ｓ ｃｔｌｓ ｏ ｎｙ ｈ ｉｈ ｒａ ｔ ｔ ｔ ｅ ｖｎ ｌｆｍ ｂ ａ ｖ ｙ ｒ
中国石化上海石油化工研究院由ZSM-5关键形貌参数实现芳烃分布调控技术获进展
第5 期冯海春，等•液化气脱硫醇装置碱液再生高硫尾气的净化处理107issentdirectlytotheheatingfurnaceofatmosphericandvacuumdisti l ationunit Theresultsofo f -linesimulatedabsorption experiments showed that FCC diesel had a good absorption e f ect on sulfur compoundsintheregenerationtailgas Accordingtothetestresults ，thefluegasdesulfurizationsystemwasreformed ，andtheSO 2concentrationinthefluegasdischargedfromtheheatingfurnacewasgreatlyreduced ，whichcould meettherelevantnationalandlocalemissionstandardsKey Words ：regenerationtailgas ；dieselabsorption ；heatingfurnace ；SO 2♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦ ♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦中国海油等单位联合开发低碳烯烃氢甲酰化制丁醇等催化体系近日，由中国海洋石油集团有限公司、中国海油炼油 化工科学研究院（北京）有限公司、中国海油天津化工研究设计院有限公司、神华包头煤化工有限责任公司和陕西延长石油延安能源化工有限责任公司联合完成的“氐 碳烯烃氢甲酰化低温高选择性催化体系开发与应用”项 目获2020年中国石油和化学工业联合会科学技术奖技术发明一等奖。
ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究
ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究孔飞飞;王海彦;项洪涛;刘冬梅【摘要】采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH(四丙基氢氧化铵)混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征.结果表明:Na2CO3/TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌,且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积.以FCC汽油为原料,对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价.结果表明,在反应温度为400℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5h-1的条件下,脱硫率为94.2％,芳烃收率为30.82％.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)003【总页数】7页(P60-66)【关键词】脱硫率;加氢脱硫;芳构化;Na2CO3/TPAOH混合碱【作者】孔飞飞;王海彦;项洪涛;刘冬梅【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;中国石油抚顺石化公司石油三厂;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文为了降低汽车尾气中有害物质的排放，世界各国对汽油中烯烃和硫含量提出了越来越严格的限制，汽油作为汽车燃料需具有较高的辛烷值和较好的稳定性[1]。
我国调合汽油约70%以上来自催化裂化(FCC)汽油，然而FCC汽油具有硫含量和烯烃含量高的特点[2-3]。
因此，提高我国车用汽油质量、生产清洁燃料，一方面需要降低汽油的烯烃及硫含量，以提高汽油安定性、减少环境污染；另一方面需要确保汽油的辛烷值不降低或降低较少[4]。
因此，开发具有平衡加氢脱硫性能和烯烃芳构化的催化剂成为当今研究的方向。
ZSM-5分子筛是一类性能优异的固体酸催化剂，其独特的孔道结构为加氢脱硫及烯烃芳构化反应提供了优异的择形功能，但这种微孔孔道会限制反应中间物及产物的扩散和传质性能，积炭高时尤为明显[5]。
ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究
ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究ZSM-5是一种硅铝沸石分子筛,它具有两种交叉孔道:平行于a轴的正弦型椭圆孔道（5.5?×5.1?）和平行于b轴的椭圆孔道（5.6?×5.3?）。
ZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性、化学稳定性、独特的择形性和酸催化活性等性能。
作为催化剂,ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工、精细化工以及环保等领域,特别是在甲醇转化制汽油、芳烃、烯烃以及烯烃芳构化等反应中具有优异的催化性能。
随着全球工业化的发展,能源需求量的增大,石油资源日益匮乏,ZSM-5分子筛催化的多种与能源相关的反应特别引人注目。
本论文首先采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,研究了加料中Na<sub>2</sub>O含量、硅铝比、晶种的量、不同晶种以及不同铝源对合成ZSM-5分子筛的影响。
结果表明,通过调节物料配比,可以合成出较宽硅铝比范围的ZSM-5分子筛,甚至是全硅分子筛;Na<sub>2</sub>O加入量大有助于晶体尺寸的降低;晶种加入量大有助于晶体尺寸的降低和结晶度的提高;用ZSM-5分子筛作晶种,同样可以合成出较大尺寸的ZSM-5分子筛;使用NaAlO<sub>2</sub>作铝源倾向于合成球状聚集体;使用拟薄水铝石作铝源倾向于合成交叉片状聚集体。
其次,进一步研究了最适合催化甲醇制汽油（MTG）反应的ZSM-5分子筛合成条件。
通过改变加料中Na<sub>2</sub>O含量、硅铝比、水含量以及晶种含量,合成了ZSM-5分子筛聚集体。
合成物料摩尔比为12Na<sub>2</sub>O-100SiO<sub>2</sub>-2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-250 0H<sub>2</sub>O-1Seed,先后在120oC老化20 h,170oC下晶化10 h制得的介孔ZSM-5分子筛,具有较大的BET比表面积、外比表面积、微孔孔体积和介孔孔体积。
ZSM_5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进展_冯琦瑶
2016年1月第24卷第1期工业催化INDUSTＲIAL CATALYSIS Jan．2016Vol．24No．1综述与展望收稿日期：2015－07－25作者简介：冯琦瑶，1982年生，女，河南省焦作市人，博士，主要从事甲醇制烯烃催化剂、工艺开发和分离流程模拟计算。
通讯联系人：冯琦瑶。
ZSM －5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进展冯琦瑶*，邢爱华，张新锋，姜继东（北京低碳清洁能源研究所，北京102209）摘要：综述了ZSM －5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。
介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM －5分子筛上生成烯烃的反应机理，在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径；分析ZSM －5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响，由于ZSM －5分子筛酸性较强，直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高，而粒径小的ZSM －5分子筛扩散性能好，因而丙烯选择性得到提高。
重点介绍小晶粒ZSM －5分子筛的研究进展，指出目前ZSM －5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性，二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM －5分子筛。
关键词：催化剂工程；ZSM －5分子筛；甲醇制烯烃；酸性改性；多级结构doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2016．01．003中图分类号：TQ426．94；TQ424．25文献标识码：A文章编号：1008-1143（2016）01-0015-09Ｒesearch progress in the application of ZSM-5molecular sieves in themethanol-to-olefin fieldFeng Qiyao *，Xing Aihua ，Zhang Xinfeng ，Jiang Jidong（National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy ，Beijing 102209，China ）Abstract ：The application of ZSM-5molecular sieves for methanol-to-olefin （MTO ）reaction ，especially for methanol-to-propylene （MTP ）reaction was reviewed．The reaction mechanism of methanol-to-olefin over ZSM-5molecular sieves under the commercial condition was introduced．The main formation path of light olefins was the cracking of high carbon number olefins under higher reaction temperatures．Moreo-ver ，the effects of the acidity and particle size of ZSM-5molecular sieves on the selectivity to the product and catalyst life were analyzed．When it was directly applied in MTO reactions ，the selectivity to light ole-fins was low because of its strong acidity of ZSM-5molecular sieves ，but ZSM-5molecular sieves with smaller particle size led to higher selectivity to propene because its diffusion property was improved．Fur-thermore ，the research progress in small grain ZSM-5molecular sieves was focused on．It is pointed out that the main research directions for ZSM-5molecular sieves are ：one is the acid modification of ZSM-5molecular sieves ，the other is the preparation of ZSM-5molecular sieves with suitable acidity ，appropriate particle size and hierarchical structure with meso-pores．Key words ：catalyst engineering ；catalyst engineering ；ZSM-5molecular sieve ；methanol-to-olefin ；acidity modification ；hierarchically structuredoi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2016．01．00316工业催化2016年第1期CLC number：TQ426．94；TQ424．25Document code：A Article ID：1008-1143（2016）01-0015-09近年来，由煤或天然气为原料经甲醇制备低碳烯烃的生产路线逐渐受到学术界和工业界的重视。
ZSM-5 分子筛催化剂的研究进展
ZSM-5 分子筛催化剂的研究进从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。
其中，沸石分子筛催化剂作为一个清洁的、有选择性的可循环的催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用。
分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注，同时也反映了分子筛催化剂的良好应用潜力。
在此，着重讲述ZSM-5分子筛催化剂的发展情况与工业应用。
1、ZSM-5分子筛催化剂的发展历史上世纪60年代末期，美国联合碳化学公司（UCC)开发出合成分子筛，随后，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。
近几年来，市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断壮大。
其中，上海骜芊科贸发展XXX生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。
80年代，南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线，即运用直接法合成ZSM-5分子筛。
2、ZSM-5当前前沿ZSM-5 分子筛是MFI 结构的分子筛，（硅铝比≥ 20），骨架结构由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道交叉，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反应性能优异。
ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反应。
近年来，主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。
张玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反应的催化性能，结果表明：纳米ZSM-5 催化剂表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。
ZSM-5催化剂
1.研究内容ZSM-5分子筛催化剂具有较高的烯烃选择性，但存在重油转化能力较差的问题。
而ZSM-5 与Y或USY分子筛机械混合催化剂虽然能提高ZSM-5催化剂的重油转化能力，但以牺牲低碳烯烃产率为代价。
这是因为USY的酸密度较高、氢转移反应活性较强、与ZSM-5分子筛间的协同作用较低，不利于汽油、C4组分烯烃和生成丙烯产物的保留。
为此，本论文拟制备一种适于重油催化裂解/裂化生产低碳烯烃的活性组分，使含有该材料的催化剂具有适当的重油转化能力、低氢转移活性和高烯烃选择性。
本论文选择将常用的ZSM-5分子筛与较大孔径、低酸密度、弱酸性的SAPO-5分子筛制成核壳结构复合分子筛。
希望大分子反应物在复合分子中国石油大学（华东）博士学位论文27 筛中低酸密度的SAPO-5分子筛外壳上进行初步裂化，保留了大量烯烃的反应产物在强酸性ZSM-5分子筛内核上二次裂化。
通过复合分子筛的这种结构适当提高ZSM-5催化剂重油转化能力，缩短产物扩散途径，提高丙烯产率。
2.实验方法2.1 ZSM-5 分子筛的合成将水玻璃、硫酸铝和硫酸与水混合均匀，强烈搅拌1h。
将混合均匀的凝胶转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃水热晶化一定时间。
得到的产物经过滤、水洗，于100℃干燥10h。
将Na ZSM-5 与硝酸铵溶液离子交换两次，550℃焙烧脱除NH3后即得H-ZSM-5。
2.2 MOR 分子筛的合成将一定量的偏铝酸钠、氢氧化钠和氯化钠用水溶解，待搅拌均匀后加入少量模板剂（1,6- 己二胺），待充分混合后转入高压釜，180℃水热晶化合成钠型丝光沸石（MOR）。
得到的样品经洗涤、过滤，于100℃干燥10~12 h，500℃焙烧脱除模板剂。
将Na MOR与硝酸铵溶液离子交换两次，550℃焙烧脱除NH3后即得H-MOR。
2.3 SAPO-5 分子筛的合成将磷酸、拟薄水铝石混合均匀，然后加入一定量的硅溶胶强烈搅拌1h；最后加入三乙胺，继续搅拌0.5h，形成均匀的凝胶，摩尔比为Al2O3:P25:Si O2:(C2H5)3N:H2O= 1:1:0.2:1:40。
ZSM-5分子筛的改性及催化甲醇制芳烃的研究中期报告
ZSM-5分子筛的改性及催化甲醇制芳烃的研究中期报告尊敬的评委、教授们：我正在进行的课题是“ZSM-5分子筛的改性及催化甲醇制芳烃的研究”。
在课题中期，我想汇报一下我的研究进展和成果。
一、研究背景ZSM-5分子筛具有很高的酸性和分子筛结构，能够催化烷基化、芳基化、醇化等反应，广泛应用于催化裂化、醇转化等化学反应中。
同时，甲醇转化为芳烃是一项具有重要意义的研究课题。
因此，我们将对ZSM-5分子筛进行改性，并研究其在甲醇制芳烃中的催化性能。
二、研究方法（1）ZSM-5分子筛的改性：采用硅酸铝和硅酸锆等材料进行改性，制备不同含量的ZSM-5分子筛，并通过XRD、SEM、FT-IR等技术进行表征。
（2）催化活性测试：采用固定床反应器，选用甲醇为反应物，研究不同改性分子筛的催化性能，同时探究反应条件对反应性能的影响。
（3）反应机理研究：通过对反应物、中间产物和产物的分析测试，结合反应动力学学和催化表征技术，探究不同催化剂对甲醇转化为芳烃的催化机理。
三、进展和成果在研究过程中，我们成功地合成了不同含量的ZSM-5分子筛，并对其进行了表征。
通过测试，我们发现，含硅酸铝改性的ZSM-5分子筛具有较高的酸量和表面积，具有更好的催化性能。
在催化活性测试中，我们发现，改性后的ZSM-5分子筛有较高的甲醇转化率和芳烃选择性。
同时，在温度、空速等条件的优化方面，我们也取得了一定的进展。
在反应机理研究中，我们发现，不同催化剂对反应机理和反应路径有着不同的影响，含硅酸铝的催化剂可以提高反应性能和反应产物的选择性。
四、展望在课题的后续中期和后期，我们将深入研究ZSM-5分子筛的改性催化性能和反应动力学机理，并继续探究反应条件的优化方式，从而为甲醇制芳烃的研究提供更加深入的理论和实验基础。
谢谢大家！。
ZSM-5分子筛及其催化芳构化应用简介
1.分子筛1.1分子筛的概念狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成其晶体结构中具有规整而均匀的孔道和空腔体系，孔径大小为分子数量级（通常为0.3~2.0 nm），从而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分“分子的特性，故称为分子筛。
随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2 nm以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm 和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。
目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。
分子筛有天然和人工合成两种。
天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。
目前已发现有1000多种沸石矿，较为重要的有35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。
主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然沸石开采量最分子筛大的国家。
因天然沸石受资源限制，从20世纪50年代开始，大量采用合成沸石。
1.2分子筛的性能分子筛为粉末状晶体，有金属光泽，硬度为3～5，相对密度为2～2.8，天然沸石有颜色，合成沸石为白色，不溶于水，热稳定性和耐酸性随着SiO2/Al2O3组成比的增加而提高。
分子筛有很大的比表面积，达300～1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。
ZSM-5分子筛催化剂介绍
ZSM-5 催化剂失活机理较为复杂, 一般认为, 积炭是酸催化剂失活的主要因素, 但除了积炭以外, 中毒、金属沉积、固态反应和烧结等均可造成 ZSM-5 催化剂活性的 降低甚至失活, 而全面分析有关 ZSM-5 催化剂的失活原因及再生方法的研究较少。通 过查找资料分析，归结 ZSM-5 分子筛失活的原因有以下四点：
３.６ 柴油加氢降凝
我国大部分原油属于石蜡基或中间基原油，蜡含量较高，导致馏分油凝点也高。 从我国２００５年柴油产需情况看，柴油供应仍不能满足要求。柴油加氢降凝技术不 但可以满足寒冷地区对低凝点柴油的需要，而且也是增产柴油的有效手段。
柴油加氢降凝工艺的技术关键是加氢降凝催化剂。最初的加氢降凝催化剂是用有 机模板剂合成的 ZSM-5 分子筛为基质制备的，缺点是价格昂贵，起始反应温度高，且 存在环境问题。中国石化抚顺石油化工研究院以直接法合成的 ZSM-5 分子筛为基质，
４.失活 ZSM－５催化剂的物相未发生根本变化。酸性分析结果表明：ZSM 一 5 催化剂的强酸中心尤其是较强 B 酸中心是导致结炭的主要活性中心。尽量降低催化剂 中的强 B 酸和强 L 酸中心，可以减缓催化剂的失活速率。
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ZSM-5 分子筛催化剂介绍
2012
口市电炉制造厂);晶型分析仪: X- RAY, 3B 型(日本理学); Hitachi - 650 型扫描电 镜;粒度分析仪:BI- XDC 型美国粒度仪和激光粒度仪。
４.２ ZSM-5 分子筛合成路线
ZSM-5 分子筛合成路线如图４－１所示。
图４－１ ZSM-5 分子筛合成工艺示意图
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ZSM-5 分子筛催化剂介绍
2012
２.２ 耐酸性
ZSM-5 沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。
催化裂化汽油芳构化降烯烃催化剂的改进研究
１ ． ２ 催 化剂 的制 备
以氧化 铝 、 ＨＺ Ｓ Ｍ一 ５分 子筛 为 原 料 ， 按 一 定 比
例 混合 挤条 成型 ， 在 一 定 温度 、 时 间条 件 下焙 烧 得 到 载体 ， 再对 载 体 进 行 改 性 处 理 ， 通过浸渍 、 负 载 活 性金 属组 分盐 ， 在 一 定 温度 、 时 间条 件 下焙 烧 得
关键 词 ： 纳 米 级 ＨＺ Ｓ Ｍ一 ５ 催 化 裂 化 重 汽 油 降 烯 烃 芳 构 化 辛 烷 值
随着 环 保 意识 的 不 断 加 强 ， 世 界 各 国 纷 纷 制 定 日益 严 格 的 汽 车 尾 气 排 放 标 准 及 燃 油 质 量 标 准＿ １ ］ 。自 ２ ０ １ ４年 １月 １日起 ， 我 国开 始 实 施 国 Ⅳ
到 催化 剂样 品 。
收稿 日期 ：２ ０ １ ３ － ０ ３ — ０ ８ ；修 改 稿 收 到 日期 ：２ ０ １ ３ — ０ ５ — ２ ０ 。
作者 简 介 ：王 晓 （ １ ９ ６ ７ 一） ， 男， 高级 工程师， １ ９ ９ ０年 毕 业 于 抚
烷值 不损 失 或有 所 提高 。Ｔ ＭＤ技 术 于 ２ ０ ０ ９年 在
排 放标 准 。我 国 汽 油 组 成 与 国 外 汽 油 差 异 较 大 ，
度、 增 加芳 构 化 能 力 来 弥 补 因 烯 烃 饱 和 而 造 成 的
辛 烷值 损 失 。但 反 应 温 度 提 高 时 ， 裂 化 副 反 应 增 加， 加 氢改质 后 重馏 分 收 率 降低 ， 对 产 品汽 油 的 总
H-ZSM-5催化芳烃甲基化反应机理的理论研究的开题报告
H-ZSM-5催化芳烃甲基化反应机理的理论研究的开题报告一、研究背景及意义芳烃甲基化是一种重要的催化反应，可将甲烷等低级烷烃转化为高附加值芳烃。
这种反应对于石油和天然气资源的利用具有重要作用，也是化工行业的重要生产过程。
H-ZSM-5是一种常用的催化剂，具有较高的效率和选择性。
因此，对H-ZSM-5催化芳烃甲基化反应机理进行研究具有重要意义。
二、研究目的本研究旨在探究H-ZSM-5催化芳烃甲基化反应的机理，通过理论计算和实验配合的方法，分析反应机理和反应参数对反应效率和选择性的影响。
同时，建立可靠的反应模型，为该反应的工业化生产提供理论基础和指导。
三、研究内容和方法本研究分为以下三个部分：1.理论计算：采用密度泛函理论（DFT）和分子力学（MM）方法计算催化剂和反应物的结构和振动频率，分析反应机制，探究反应中间体的生成和转化路径。
2.实验配合：通过催化剂活性和选择性的实验测定，验证理论计算结果，分析反应条件对反应效率和选择性的影响，考察反应机制的可行性和稳定性。
3.模型建立：根据理论计算和实验结果，建立可靠的反应模型，考虑多种反应机制和反应条件对模型的影响，为实际工业应用提供可靠的理论基础和指导。
四、进度计划本研究计划从2022年开始，分三年完成，具体进度如下：1. 第一年：理论计算和初步实验2. 第二年：实验配合和反应机理分析3. 第三年：模型建立和结果分析五、研究预期成果通过对H-ZSM-5催化芳烃甲基化反应机理的理论研究和实验验证，建立可靠的反应模型，预计达到以下成果：1. 深入了解H-ZSM-5催化芳烃甲基化反应的机理2. 确定了反应条件对反应效率和选择性的影响3. 建立了反应模型，为工业应用提供理论基础和指导4. 取得与芳烃甲基化反应相关的科研成果，发表SCI论文数篇六、预算和人员安排本研究预算为50万元，主要用于实验设备和试剂材料的采购、实验室维护和人员开支。
本研究需要3名研究人员，分别为一名博士后和两名硕士研究生，博士后主要负责理论计算和模型建立，硕士研究生主要负责实验配合和结果分析。
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第18卷第2期分子催化Vo1.18 No.2 2004年4月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(C~INA D Apr.2004文章编号,1001-3555(2004D02-0109-06汽油芳构化降烯烃ZSM-5型催化剂的研究郭洪臣1王祥生1杨付1张培青1徐舟波1王刃1赵乐平2胡永康2(1.大连理工大学催化化学与工程系及精细化工国家重点实验室辽宁大连116012;2.抚顺石油化工研究院辽宁抚顺113001D摘要,通过催化剂表征和小型固定床反应发现减小沸石晶粒度和提高沸石表面L酸B酸比值或者适当采用高氢油比可以提高ZSM-5沸石在汽油芳构化降烯烃反应中的活性稳定性.而适当提高反应温度及减小汽油进料空速则可以提高汽油中烯烃的芳构化程度.连续300h的小试运转表明FCC和DCC汽油中的烯烃在一种晶粒度为20~50纳米的改性纳米ZSM-5沸石上可有效地转化为芳烃降烯烃幅度达20个体积百分点以上改质后汽油的辛烷值,组成和沸程等指标均满足新国标要求.关键词,FCC汽油;DCC汽油;降烯烃;芳构化;ZSM-5中图分类号,O643.32文献标识码,A我国车用汽油以催化裂化(解D汽油为主其主要问题是烯烃含量高达40~60%(V D 1 2]不符合自2003年起强制执行的烯烃含量 35%的新配方汽油标准(GB17930-1999D.随着全球环保法规的日趋严厉和我国加入WTO我国车用汽油标准还存在着与国际接轨进一步将烯烃含量限制在20%以内的外在压力3].为此开发适合我国国情的汽油降烯烃新技术十分必要.由于受到调和能力的限制在研究如何大幅度降低我国汽油中烯烃的同时必须找到维持辛烷值的有效办法.将轻汽油中的烯烃醚化或临氢异构化显然是极好的思路.但是另一方面鉴于我国汽油中芳烃含量很低考虑将汽油中的烯烃有效地转化为芳烃也不失为一种值得探讨的汽油降烯烃途径.近年来我们对汽油芳构化降烯烃路线(O1efins To Aromatics简称OTA D进行了探索研究得到了一些有意义的初步结果.本文主要报道汽油OTA反应对于ZSM-5沸石结晶性质和酸度性质的要求以及ZSM-5沸石改性和反应条件选择对汽油改质结果的影响.1实验部分1.1催化剂制备实验中使用的3种ZSM-5母体的晶粒度分别为7pm1pm和20~50nm其硅铝比组成依次为47.66 34.18和25.36.催化剂制备的基本步骤包括母体挤条成型,氢型催化剂制备和改性3步.母体挤条成型采用直径为<1的孔板挤条产品(粒度<1>2-3D中ZSM-5沸石与氧化铝载体的干基比为8= 2.氢型催化剂制备包括常规硝酸铵交换和稀硝酸浸渍两步.其中硝酸铵交换在室温下进行共两次每次持续1h.硝酸铵溶液浓度为0.4mo1/L溶液与沸石颗粒的重量比为3= 1.稀硝酸浸渍也在室温下进行共一次持续24h.硝酸溶液浓度为0.6mo1/L溶液与沸石颗粒的重量比为5= 1.催化剂改性方法包括高温水蒸气处理(500~600 C3~20h D和离子改性处理.其中离子改性采用常规浸渍法.1.2催化剂表征采用吡啶吸附傅立叶变换红外光谱法(Py-FTIR D表征催化剂的B酸和L酸采用氨吸附程序升温脱附法(N~3TPD在Ouantachrome C~EM-BET-3000上进行D表征催化剂的酸强度分布.此外还通过测定氮气吸附等温线(在Ouantachrome AUTOSORB-1上进行D对催化剂的比表面积和孔径进行了表征.1.3反应评价采用全馏分汽油为原料在单段小型固定床加收稿日期,2003-08-18;修回日期,2003-11-13.基金项目,中国石油化工股份有限公司资助项目(合同编号,102101D.作者简介,郭洪臣,男博士副教授.压反应器上进行催化反应研究.反应器内径为<10mm催化剂装填量为2g.反应过程中用配备氢火焰检测器(FID)和毛细管柱的气相色谱(SRI8610C)跟踪产物油的族组成和辛烷值变化.另外还用国标方法对代表性产物油样作了荧光法族组成分析(GB/T11132)及辛烷值测定(ASTMD2699(RON)~ ASTMD2700(MON)).2结果与讨论2.1ZSM5结晶特性的影响汽油是由烷烃~烯烃和芳烃组成的复杂混合物.汽油中烯烃在ZSM-5沸石上转化成芳烃的反应过程涉及裂解~齐聚~环化~异构化~氢转移和芳环烷基化等一系列与酸催化有关的反应步骤.积炭是伴随芳构化降烯烃过程发生的最具危害性的副反应.积炭使催化剂失活加快单程运转周期缩短是实用催化剂开发过程中必须重点考虑的问题.从图1可以看出ZSM-5沸石母体的晶粒度大小对其芳构化降烯烃的反应活性稳定性影响很大.沸石晶粒度减小产物中烯烃含量(olefins area %)随着T.O.S.延长反弹慢.相应地产物中芳烃含量(Aromatics area%)随着T.O.S.延长下降幅图1晶粒度对HZSM-5催化FCC汽油(小于70C馏分)芳构化降烯烃反应活性稳定性的影响Fig.1Influence of crystal size on the deactivation resistance of HZSM-5zeolites in converting the olefins of FCC gasoline (<70C fraction)to aromatics.(reaction conditions:370C 3.0Mpa WHSV oil=3h-1H2/oil600(V))度小.这些都说明沸石晶粒度减小使催化剂的反应活性稳定性提高.根据积炭量测定在图1的实验条件下20*50nm~1p和7p三种ZSM-5沸石的积炭量分别为9.83%8.78%和10.70%可见纳米ZSM-5沸石的活性稳定性高并非积炭量小而是积炭对其活性影响相对较小的缘故.我们的前期研究表明{4 5]纳米ZSM-5沸石的良好抗积炭失活稳定性一方面归因于超细沸石晶体孔道短孔口多不易堵孔失活;另一方面归因于超细沸石晶体团聚后产生的丰富晶间介孔的容炭作用.2.2纳米ZSM5表面酸度的影响已有不少文献涉及HZSM-5沸石表面酸度在低炭烃芳构化中的作用{6 7].但纳米HZSM-5沸石表面酸度如何影响其在汽油芳构化降烯烃中的催化性能尚缺乏直接报道.我们通过酸度操纵从纳米HZSM-5沸石母体(代号A)出发又制备出另外四种酸度各异的纳米HZSM-5催化剂B~C~D~E并对它们在汽油芳构化降烯烃中的性能进行了比较.从表1和图2可见总酸量(CL+CB)最大和强酸中心数目(CL450C+CB450C)最多的催化剂A表1晶粒度分布相同的五种纳米HZSM5样品的红外酸度%Table1IR acidities of five nano-HZSM-5samples with same size distribution%Sample A B C D ECL/CB 1.38 2.07 1.94 2.41 1.94 CL+CB 1.240.650.890.720.74 CL450C+CB450C0.110.040.090.040.06 %CL CB and CL450C CB450C are total L sites total B sites and strong L sitesstrong B sites determined by pyridine-IR在反应之初将汽油中烯烃转化成芳烃的活性最高.但其失活速度最快大约反应20h之后就已丧失了活性上的优势.这意味着在筛选实用型汽油芳构化降烯烃催化剂时不能单纯追求初活性亦即不011分子催化第18卷宜使沸石表面保留过多过强的酸中心.另一方面从对比中可以看出在对沸石表面酸度进行浓度和强度调节时应尽可能提高L酸与B酸比值<CL/CB)这样有利于进一步改善纳米HZSM5沸石芳构化降烯烃的反应活性稳定性<如图2中D所示).L酸与B酸比值的影响反映出L酸与B酸在芳构图2不同纳米HZSM5催化FCC全馏分油芳构化降烯烃反应性能的比较Fig.2Comparison on the performances of different nano HZSM5Zeolites for converting the olefins of Whole FCC gasoline to aromatics<reaction conditions;370C 3.0MPa WHSV oil=3h-l H2/oil=600<V))化反应中的协同催化作用[7]客观上要求二者在数量上保持适宜的比例关系.这可能是因为由于烯烃很容易在B酸中心上生成正碳离子并进行裂解~齐聚和环化因此烯烃芳构化的反应控制步骤不是正碳离子形成和反应步骤而是L酸催化的脱氢步骤.鉴于一个碳六的环需要多步脱氢才能变成芳环因此高L酸与B酸比值<CL/CB)对烯烃芳构化有利.当沸石表面B酸中心的作用过强时裂解~齐聚和环化反应速度过快L酸催化的脱氢步骤的瓶径现象就会加重积炭过程可能因为芳烃前驱物的过多积累而加速因此催化剂失活速度快.2.3纳米沸石的离子改性调节系统研究了稀土~钴~钼~镍~镓~锌改性对纳米HZSM5沸石的作用.结果表明金属离子改性可以有效地调整沸石表面酸量~酸强度和L酸与B 酸比值.表2中给出的是纳米HZSM5沸石经过双表2改性纳米HZSM5沸石的酸度Table2Acidity of the nano HZSM5after modificationPy IR acidity<mmol/g)CL+CB CL/CB CL450C+CB450CNH3TPD acidity<mmol/g)T l max<C)Weak sites T2max<C)Strong sites0.24 3.50undetectable284.50.05452.l0.03金属离子改性<按氧化物计改性剂用量分别为0. 77%Wt.和2.30%Wt.)的酸性表征结果.改性纳米沸石的比表~孔容信息及其它宏观物性情况见表3.在390C l.6MPa氢油体积比600和表3改性纳米HZSM5沸石的宏观物性Table3Macroscopical properties of the nano HZSM5after modificationPellet siZe<mm)Color P axis broken<Kgf/cm2)Pradus broken<Kgf/cm)Sg<m2/g)Vg<mL/g)p pack<g/mL)I l.0>3~5gray502l32660.l20.60WHSV oil=6h-l的条件下该改性纳米ZSM5沸石催化剂对辛烯l的转化率能达到99.74%而对饱和烃环己烷和正辛烷的转化率分别为l2.34%和l0.56%.在辛烯l转化所生成的C5+液体产物中芳烃占43.47%烷烃占52.99%.其中芳烃的分布为C6/C7/C8/C9/C l0+=l l.7l/45.04/27.05/ll.74/4.44 而烷烃中异构烷与正构烷之比达到了4.75.这表明上述改性纳米HZSM5沸石能选择性地脱除汽油中的烯烃芳构化作用突出同时也有明显的直链烃临氢异构及芳环烷基化催化作用.2.4反应条件对改性纳米HZSM5性能的影响由图3~图6可见反应温度和汽油进料空速l l l第2期郭洪臣等;汽油芳构化降烯烃ZSM5型催化剂的研究对于改性纳米HZSM-5沸石的催化反应结果影响最明显.在所考察的条件范围内提高温度汽油图3反应温度对改性纳米HZSM-5沸石汽油芳构化降烯烃性能的影响Fig.3Influence of temperature on the performance of modified nano-HZSM-5(1.0Mpa WHSV oil=6h-1H2/oil=40(V D D图4反应压力对改性纳米HZSM-5沸石汽油芳构化降烯烃性能的影响Fig.4Influence of pressure on the performance of modified nano-HZSM-5(390C WHSV oil=6h-1H2/oil=40(V D D图5汽油空速对改性纳米HZSM-5沸石汽油芳构化降烯烃性能的影响Fig.5Influence of WHSV oil on the performance of modified nano-HZSM-5(390C 1.5Mpa H2/oil=40(V D D中烯烃转化为芳烃的程度加大.因此提高反应温度有利于芳构化降烯烃.但是反应温度超过400 C后可以看到产物油中苯含量有所上升.这有可能是烷基苯在高温下脱烷基造成的应该加以避免.综合10h的反应结果可以认为反应温度选在370~390C范围内比较适宜.汽油进料空速减小有利于芳构化降烯烃.但选择汽油进料空速可参考降烯烃幅度要求.如果以控制烯烃含量低于35%为参考同时考虑不同空速下反应10h的结果可以认为汽油进料空速选在2~6h-1都是适宜的.在所考察的反应时间里未见到反应压力对催化剂降烯烃反应结果有影响.因此对改性纳米ZSM-5沸石而言反应压力的选择主要从工艺要求上考虑可选择1.5~3.0Mpa.与压力参数相比氢油211分子催化第18卷图6氢油比对改性纳米HZSM-5沸石汽油芳构化降烯烃性能的影响Fig.6Influence of H2/oil ratio on the performance of modified nano-HZSM-5(390C 1.5Mpa WHSV oil=6h-1)比对反应稍有影响,主要表现在在氢油比低于300时可观察到氢油比提高对烯烃芳构化反应有一定抑制作用.但当氢油比大于300直至1200时氢油比对烯烃芳构化反应的抑制作用未见增加.另外根据10h反应过程中产物油中烯烃含量的反弹情况可以看到实验中选用较高的氢油比对于抑制烯烃含量的反弹是有利的.通过比较不同氢油比下2h的反应结果不难理解高氢油比对烯烃含量反弹的抑制作用不是烯烃加氢的贡献而可能是抑制积炭失活的贡献.因此从纯粹对催化剂有利的角度看应该尽可能选择高氢油比以增加催化剂的活性稳定性.从研究的角度我们一般将氢油比选在600*1200之间.2.5FCC/DCC汽油在HZSM-5上的降烯烃效果从图7的小试长运转结果可见改性纳米图7DCC汽油在改性纳米HZSM-5沸石上芳构化降烯烃的活性稳定性Fig.7Stability of olefins to aromatics reactionof DCC gasoline over modified nano-HZSM-5(reaction conditions see Table4)HZSM-5沸石催化剂对于FCC和DCC汽油芳构化降烯烃反应的活性稳定性较好.在比较适宜的反应条件下考察了FCC和DCC汽油在改性纳米HZSM-5沸石上的芳构化降烯烃效果.从表4和表5可以看出改性纳米HZSM-5沸石催化剂对于表4汽油在改性纳米HZSM-5上降烯烃后组成变化% Table4Composition change of gasoline afterreduction of olefins over modified nano-ZSM-5FCC gasoline DCC gasolineConditions,Temperature(C)370390pressure(Mpa) 3.0 1.6WHSV oil(h-1) 3.0 6.0H2/oil(V)600600TOS(h)300300 Composition(B/T11132),Olefins(v%)52.1/30.560.7/21.9 Aromatics(v%)15.1/21.514.6/36.5 paraffins(v%)32.8/48.024.7/41.6Benzene(v%)- 3.0/1.5 Octane number(ASTM),RON88.4/90.194.6/94.4MON78.0/79.981.5/81.7 %Data on the left and right of/belong to feedand product respectivelyFCC和DCC汽油的降烯烃幅度可达20个体积百分点以上降烯烃之后的产物汽油中芳烃含量显著增加异构烷烃含量也有明显增加.这使得产物汽油的辛烷值不降低反而有所增加.根据辽宁省石油产品第二监督检验站的分析结果及表6的结果得知经过改性纳米HZSM-5沸石催化剂改质的FCC和DCC汽油的烯烃含量~芳烃含量~辛烷值和沸程等各项指标均满足国标B17930-1999的新要求.此外原料汽油中的苯和硫经过上述反应过程后含量也进一步降低说明催化剂兼备一定的脱苯和脱硫的能力.其中苯的脱除是通过芳环烷基化途径实现的.311第2期郭洪臣等,汽油芳构化降烯烃ZSM-5型催化剂的研究表5DCC汽油在改性纳米HZSM-5沸石上降烯烃后的PONA组成Table5PONA cOmpOsitiOn Of DCC gasOline after reductiOn Of Olefins OVer mOdified nanO-~ZSM-5(%) COmpOsitiOn N-Paraffin IsO-Paraffin Olefins Naphthene ArOmatics TOtal Feed 4.O519.1649.778.5217.2797.96 PrOduct 6.9322.7635.OO8.7924.8498.32表6DCC汽油在改性纳米HZSM-5沸石上芳构化降烯烃前后的油品馏程测定Table6FractiOn range(FR)Of DCC gasOline after reductiOn Of Olefins OVer mOdified nanO-~ZSM-5(GB/T6536) FR(C)FP1O%2O%3O%4O%5O%6O%7O%8O%9O%95%EP feed4O5O556O667692115146166194199 prOduct345671861O111613415O1661862O22O6 GB1793O$7O$12O$19O$2O5参考文献:[1]Yan Li-jun(阎立俊)GiaO Yu(乔宇)Zhu Min-hui(朱敏慧)et al.Acta petTol szn(PetrOleum PrO Sec)(石油学报(石油加工))[J] 2OO3 l9(1):39*42 [2]Xu YOu-haO(许友好)Zhang Jiu-shun(张久顺)LOng 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bstract:The present study is fOcused On the cOnVersiOn Of gasOline Olefins tO arOmatics(OTA)OVer ZSM-5Z eOlite.Results shO W that the catalytic perfOrmance Of a ZSM-5Z eOlite is clOsely related tO its crys-tal si Z e surface acidity and reactiOn cOnditiOns li k e temperature W eight-hOurly-space-VelOcity(W~S V Oil) Of Oil feed and hydrOgen-Oil ratiO(~2/Oil).Generally the resistance Of ZSM-5Z eOlite against deactiVatiOn can be enhanced by decreasing its crystal si Z e Or by increasing Le W is acid sites tO BrOnsted acid sites ratiO Or by adOpting high~2/Oil ratiO.While the e X tent Of OTA reactiOn can be faVOred by emplOying high reac-tiOn temperature Or small W~S V Oil Value.By feeding fluidi Z ed catalytic crac k ing(FCC)gasOline and deep catalytic crac k ing(DCC)gasOline tO a mOdified nanO-~ZSM-5Z eOlite(crystal si Z e2O*5O nm silica tO a-lumina mOlar ratiO25 Le W is acid sites tO BrOnsted acid sites ratiO3.5)under suitable cOnditiOns as de-fined by reactiOn temperature37O*39O C reactiOn pressure1.6*3.O MPa W~S V Oil3*6h1~2/Oil ratiO6OO(V/V)and catalyst lOading2g it W as seen that mOre than2O percentages Of the Olefins in bOth FCC gasOline and DCC gasOline cOuld be cOnVerted.The arOmatics cOntents Of the upgraded gasOlines cOn-firm OTA as main reactiOn path.In3OO hOurs time-On-stream the mOdified nanO-si Z ed ZSM-5Z eOlite maintains its OTA reactiOn actiVity W ell W hich guarantees the upgrade Of the gasOlines successful nOt Only in terms Of reductiOn Of Olefin cOntent but alsO in terms Of Octane number maintaining.These results indi-cate that nanO-~ZSM-5Z eOlite has bright fOregrOund in deVelOping cOmmercial gasOline Olefins abating cat-alyst.Key words:FCC gasOline;DCC gasOline;ReductiOn Of defin;ArOmati Z atiOn;ZSM-5 411分子催化第18卷。