第3章 高分子溶液-1
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
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（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
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热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
高分子物理习题库(1)
习题库第1章高分子链的结构1．定义下列术语：1)内氢键;2)内聚能密度;3)构型与构象;4)无规线团;5)热塑弹体; 6)分子链的最可几末端距、平均末端距和均方末端距;7)链段;8）分子链的均方半径;9)分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2．如何测定低分子物质的内聚能密度？能否用同样的方法测定高聚物的内聚能密度？3．指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。
为什么聚乙烯的内聚能密度较低但能成为塑料?4．写出聚1,2丁二烯和聚1,2异戊二烯可能的键接方式与构型。
5．1,2二氯乙烷有几种稳定的内旋转异构体？6．间同立构聚丙烯是否能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯？7．设1个高分子主链由100个单键组成，每个单键相对于前一个键可以在空间采取2种可能的位置,试计算该高分子链在空间可能采取的构象数。
8．将苯乙烯(S)与顺式1,4丁二烯(B)按20∶80的重量比合成的无规共聚物和SBS三嵌段共聚物在性能上可能有什么区别？9．SBS热塑弹体与硫化橡胶在溶解性与热行为上有什么区别？10．为什么只有柔性高分子链才适合作橡胶？金属材料能否出现高达百分之几十至几百的弹性大形变？11．写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
12．一种聚丙烯高分子链的聚合度为600，在外力作用下最大的拉伸比为10，求该高分子链的均方未端距与2f h之比。
已知C-C键的键长l＝0.154nm，键角 ＝109°28'。
13．测得聚丁烯-1分子链的均方半径20ρ＝36nm2，分子量nM＝33600, 求该分子链最大伸长比λ。
高分子物理-金日光-课后习题答案(1)
1. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答： 空间位阻参数δ212,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ答：因为等规PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C －C 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；特征比C n 220nl h c n =对于自由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越小，柔顺性越好。
链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）PE>PVC>PAN主链均为C －C 结构，取代基极性－CN ﹥－Cl ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；（2）2>1>31与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；（3）3>2>1因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。
（4）2>1>32中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。
第2章 聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子溶液与分子量及其分布
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiMi
i
i
i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
第三章 高分子溶液课后习题
第3章高分子溶液一、思考题1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ∆、M H ∆、M G ∆的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？二、选择题1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.92．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=13．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中②支化分子链溶于良溶剂中③线型分子链溶于不良溶剂中4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ∆=0 ② H ∆=0 ③ S ∆=07．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则9．对极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ② 溶剂化原则 ③ 溶度参数相近原则三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）1．高分子的θ溶剂是其良溶剂。
高分子物理名词解释1
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
高分子物理课后答案
第3章高分子溶液1.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；（2）依据是：，因为溶解过程>0，要使<0，越小越好，又因为?，所以与越相近就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。
2.什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何本质区别？答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。
此时高分子—溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为0.（2）理想溶液三个作用力都为0，而θ溶液三个作用力都不为0，只是合力为0.3.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中Huggins参数的物理意义是什么？答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。
（2）物理意义：放映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
4.什么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？答：（1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。
（2）进展：把“链段”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。
5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。
解：略。
6.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=17.8）。
若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？解：解δ混＝δ1ρ1＋δ2ρ2→ρ1：ρ2＝11：237.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。
高分子物理第3章-高分子溶液的粘性流动
分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅 会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通 过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能 从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分 子会最先被淋洗出来。
(2) 体积排除机理
溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种
解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶
光散射
粘度 GPC
重均
粘均 各种
绝对
相对 相对
107
107 107
质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体
积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸 决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所 以GPC又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)
GPC曲线
浓度响应
W(M) 大
淋出体积或淋出时间
小
M
淋出体积代表了分子量的大小--M；
特性粘度的测定
两种方式进行外推
3.1
sp [ ] c c 0
2.9 2.7 2.5 2.3
PS/苯溶液 Ewart, 1946
sp c
ln r [ ] c c 0
ln r c
0
0.04
0.08 0.12 0.16 Concentration, g/dl
最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分
布的方法
solution
solvent
体积大的分子先 被淋洗出来 体积小的分子后 被淋洗出来
浓度检测器
(1) 测定原理
淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的
淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量 有关，分子量越大，其淋出体积越小。
第3章 《高分子溶液》习题
6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中， 、下列四种溶剂（室温下 相互作用参数） 相互作用参数 室温能溶解聚氯乙烯的为（ 室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A、四氢呋喃（χ1＝0.14）B、二氧六环（0.52） ） 、二氧六环（ ） 、四氢呋喃（ C、丙酮（0.63）， 、丁酮（1.74） ），D、丁酮（ 、丙酮（ ）， ） 7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（ A ） 、下列四种溶剂中， 树脂溶解性最好的是（ 树脂溶解性最好的是 A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷 环己酮， 氯仿， 8、同一种聚合物在（ A ）中，其分子链的均方末端距最大 、同一种聚合物在（ A、良溶剂， B、浓溶液， C、熔体， D、θ溶液 、良溶剂， 、浓溶液， 、熔体， 、 溶液 9、高分子溶解在良溶剂中，则（ D ）。 、高分子溶解在良溶剂中， A、χ1＞1/2, ∆µ1 E＞0； B、χ1＞1/2, ∆µ1 E＜0， 、 ； 、 ， C、χ1＜1/2, ∆µ1E＞0， D、χ1＜1/2, ∆µ1 E＜0 、 ， 、
' m
= −8.31(99 × 10 ln1 + 10 ln10 )
12 8
−6
= 2.04 × 10−14 ( J ⋅ K −1 )
12
（2） 体积分数
N1 99 × 10 φ1 = = = 0.99 12 4 8 N 1 + xN 2 99 × 10 + 10 ⋅ 10
12
φ2 = 1 − φ1 = 0.01
第四章
一、判断题
高分子溶液习题
1.交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（ × ） 交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（ 交联聚合物的交联度越大 2.理想溶液的混合热小于零。（ × ） 理想溶液的混合热小于零。（ 理想溶液的混合热小于零 3.对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数δ1与高聚物的 对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数 对于非极性高聚物 δ2越接近，则溶剂越优良。（ √ ） 越接近，则溶剂越优良。（ 4.高分子的 溶剂是其良溶剂。（ × ） 高分子的θ溶剂是其良溶剂 高分子的 溶剂是其良溶剂。（
第三章 高分子溶液讲解
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
溶解过程
对于非极性非晶态聚合物适用 对于非极性的晶态聚合物, 必须在其熔点附近
才能使用本原则 对于极性聚合物, 应加以修正, 考虑不同的分
子间作用力情况
溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于 1/2)
广义酸碱理论
亲核基团: 亲电基团:
( )1
1605.9 J cm3 2 mol1
CO
668.2
r1.19g/cm3 O
V M0 100g / mol 84cm3 / mol
r 1.19g / cm3
CH3
303.4
( ) 2
Fi 1605.9 19.12 J 0.5 / cm1.5
V
84
3.1.3 溶剂的选择原则
溶液依数性
有，但偏高
无规律
有，正常
光学现象
Tyndall 效应较弱
Tyndall 效应明显
无 Tyndall 效应
溶解度
有
无
有
溶液黏度
很大
小
很小
本讲小结
高聚物溶解过程的特点 高聚物溶解过程的热力学解释 溶剂的选择 小分子理想溶液的热力学
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子 链结构的最佳方法
在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑 共混
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
非晶态聚合物: 溶胀和溶解
因此，是否能溶取决于HM
GM HM T SM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，
chapter3-1
③高聚物聚集态
晶态
非极性
因此高分子溶解比小分子要复杂得多。
极性
聚合物溶解过程的特点
a 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 b 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解
c 交联聚合物只溶胀，不溶解
18
3.1.1 溶解过程 3.1.1.1非晶态聚合物的溶胀和溶解
线形非晶态聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀(溶剂分子 和高分子的某些链段混合），然后溶解（溶剂分子和整个高 分子链的混合）。 溶解度与分子量有关。通常分子量大的，溶解度小；分子量 小的，溶解度大。 提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。
第3章 高分子溶液
高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形 成的均相体系。 高分子溶液的分类： (A)稀溶液：浓度＜ 1%，粘度小且稳定性好，处 于热力学平衡态的真溶液； (B)高分子浓溶液：一般浓度＞ 5% ； (C)高分子的亚浓溶液 对于稀溶液，随着浓度的提高，孤立存在的无规线 团分子开始相互接触，继而交叠，形成所谓的“亚 浓溶液”。
例：聚丙烯腈
混合溶剂的选择：
单一组分的溶剂对高聚物的溶解效果 不好，可以考虑使用混合溶剂： δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2 Φ1，Φ2：两种纯溶剂的体积分数； δ1, δ2：两种纯溶剂的溶度参数。
(三) “高分子－溶剂相互作用参数 1小于 1/2 ” 原则
高分子－溶剂相互作用参数 1反映高分子 与溶剂混合时相互作用能的变化。
1 ＜ 1/2 聚合物在溶剂中溶解 1 =1/2 θ溶液状态
1 2
1 ＞ 1/2 聚合物在溶剂中不溶解, 或者会从溶液中 沉淀析出
小结
1名词：高分子溶液；溶度参数 。 2掌握聚合物溶解过程的特点，以及典 型的几种聚合物的良溶剂。 3掌握溶度参数的测定方法以及选择混 合溶剂溶解聚合物的计算。 4熟练掌握对聚合物溶解能力的判定原 则。
高分子物理习题答案
高分子物理习题答案第一章高分子链的结构3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。
1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构（2）初探[?]=KM?关系（3）高分子多分散性（4）创刊《die 》1943年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖贡献：（1）缩聚和加聚反应机理（2）高分子溶液理论（3）热力学和流体力学结合（4）非晶态结构模型6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。
而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。
高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。
其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
第3章高分子材料在药物制剂中的应用原理
第 三节 高分子辅料在药物制剂中的应用
一一、、充充填填材材料料 片剂、胶囊剂等口服固体制剂，尤其是片剂，是医疗中
应用最为广泛的制剂。高分子材料在这类制剂中作为充填 材料的应用主要是稀释剂、润滑剂、吸水剂作用。
- 对疏水性太强药物：加入少量的润湿剂，增加药物的分散 性，使片剂光滑美观，无缺陷。
有：聚乙二醇、聚山梨醇酯、环氧乙烷和环氧丙烷 共聚物、聚乙二醇油酸酯等。
a. 对于没有微孔的包衣膜：药物是通过聚合物材料的大分 子链之间的自由空间进行扩散的，如乙基纤维素等包制的 微囊或小丸就属这类制剂。
其释放速度符合Fick第一定律：
dM/dt=ADK△C / L
dM/dt为释放速度，M是单位面积上扩散出的药物量。 A系统表面积，D为扩散系数，K为药物在膜材中饱和浓度 与在释放介质中溶解度的比值，即药物在膜与囊心之间的 分配系数；L 为包衣层厚度，△C为膜内外药物的浓度差。
四四、、（（包包衣衣））膜膜材材料料
1.膜剂中应用的高分子材料 膜剂是指药物溶解或混悬于适宜高分子成膜材料中加工
制成的1mm以下厚度的薄膜状制剂，用于内服或外用。 膜剂材料选择需要考虑成膜的拉伸强度、柔软性、吸湿
性和水溶性。 天然成膜材料有明胶、阿拉伯胶、虫胶等，使用时需要
加入防腐剂，以防止微生物的滋长。合成的有纤维素衍生 物、卡波沫、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，其中聚乙烯醇被认 为是最好的成膜材料，大量被应用。
23
第 三节 高分子辅料在药物制剂中的应用
-主药的剂量很小（小于0.1g）时：加入稀释剂、增加片重 和体积。对原料药为液体：预先加入吸收剂，使其成为固 态。
有微晶纤维素、粉状纤维素、糊精、淀粉、预胶化 淀粉、乳糖等。 - 对液体制剂或半固体制剂：加入高分子材料，作为共溶 剂、脂性溶剂、助悬剂、凝胶剂、乳化剂、增溶剂、分散 剂、皮肤保护剂等。
高中化学第3章有机合成及其应用合成高分子化合物第1节第2课时有机合成路线的设计习题含解析3
第2课时有机合成路线的设计夯实基础轻松达标1。
乌洛托品在合成、医药、染料等工业中有广泛用途，其结构简式如图所示。
将甲醛水溶液与氨水混合蒸发可制得乌洛托品。
若原料完全反应生成乌洛托品，则甲醛与氨的物质的量之比为()A.1∶1 B。
2∶3 C.3∶2 D。
2∶11mol乌洛托品含4molN、6molC,因此需要甲醛与氨的物质的量之比为6∶4=3∶2，C正确。
2。
以氯乙烷为原料制取乙二酸（HOOC—COOH）的过程中，要依次经过下列步骤中的()①与NaOH的水溶液共热②与NaOH的醇溶液共热③与浓硫酸共热到170 ℃④在催化剂存在情况下与氯气反应⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热⑥与新制的Cu （OH）2悬浊液共热A.①③④②⑥B。
①③④②⑤C.②④①⑤⑥D.②④①⑥⑤,乙二酸→乙二醛→乙二醇→1，2-二氯乙烷→乙烯→氯乙烷。
然后再逐一分析反应发生的条件，可知C 项设计合理。
3.(2020广东第二师范学院番禺附属中学高二期末）用糖类物质制备乙酸乙酯的合成路线之一如图所示:下列说法正确的是（）A.淀粉和纤维素互为同分异构体B。
M是麦芽糖C。
反应③:乙醇生成乙酸所需反应条件可为酸性重铬酸钾溶液D.反应④:将产物通入滴有酚酞的饱和碳酸钠溶液中振荡，无明显现象,聚合度n值不同，所以不能互称同分异构体，A项错误;淀粉和纤维素完全水解生成的产物是葡萄糖，B项错误；乙醇转化为乙酸发生氧化反应,所以可以用酸性重铬酸钾溶液做氧化剂,C项正确；制乙酸乙酯时通常用饱和Na2CO3溶液来除杂，同时与乙酸乙酯分层，酯的密度比水小，下层主要是饱和碳酸钠溶液和醋酸钠溶液，溶液呈碱性,所以下层酚酞呈红色,D项错误。
4.(2020广西南宁高二检测)是一种有机烯醚，可由链烃A通过下列合成过程制得，下列说法正确的是()A B CA。
A分子中所有原子不可能共面B.B中含有的官能团有溴原子、碳碳双键C。
①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应D。
第三章高分子电解质-1介绍
•
这类两性聚合物的离子特性依赖于溶液的pH值，
在等电点时表现出两性特征。
(2)离子对单体两性聚合物
• 这类聚合物的两性特性不依赖溶液的pH值。
（3）内盐聚合物
• 各种内盐聚合物可采用磺酸内铵盐或羧酸内铵盐聚 合而得。这些单体一般是通过开环反应制备
• 也可通过高分于化学反应法制备，例如：聚乙烯基 吡啶和环丁磺酸酯反应制备内盐聚合物。
•3.高分子电解质溶液的渗透压 • 浓度较大(大于1％)，由于高 分子之间相互交叠，因此离子 化后的迁移性反离子(例如Br-) 虽然脱离了原来高分子向溶液 扩散，对高分子溶液性质影响 较小。
Contents
•3.高分子电解质溶液的渗透压
当溶液稀释时,高分子与高分子之间 出现纯溶剂区，迁移性反离子从高 分子区扩散到纯溶剂区，此时溶液 的渗透压除了高分子本身的渗透压 Пp外，还有因离子分配不均匀所 引起的渗透压Пi，因此高分子电 解质溶液的渗透压大大增加， П=Пp +Пi。而且，溶液越稀， 迁移性反离子向纯溶剂区的扩散越 甚，Пi越大，溶液的渗透压越大。
1. 高分子电解质的离解平衡
高分子电解质的离解平衡为多级离解（为简单起见，可将聚丙 烯酸看成是一价酸的集合体 ）
表观离解常数Ka、表观离解指数pKa 、离解度α
• Ka= [H+]α/(1-α) • pH= pKa+ lg [α/(1-α)] • pH = pKa + n lg [α/(1-α)]
2 高分子化学反应法
（１）聚丙烯酰胺(PAM)
• （２）聚乙烯醇(PVA)
（３）聚苯乙烯（ps)
• 与甲醛和盐酸 反应制备氯甲 基化的聚苯乙 烯，然后再与 阳离子化试剂 如叔胺、硫醚 或三烷基膦进 行反应制备可 用作絮凝剂的 阳离于型改性 物
高分子物理课后习题答案(金日光、华幼卿第三版 )
高分子物理答案（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3. 为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C 键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7. 比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8. 某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
第3章 高分子溶液
极性离子的亲核基团 与溶剂的亲电基团之间
极性离子的亲电基团 与溶剂的亲核基团之间
发生溶剂化作用
促进溶解
溶剂化原则实质上就是广义酸（电子接受体）与 广义碱（电子给予体）之间的相互作用。
广义碱——亲核基团(亲核性由强至弱)：
-CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONHPO4 -CH2COCH2- -CH2OCH2 -
混合溶剂的使用：δm = δaφa + δbφb
混合溶剂的溶度参数：δm ≈ δP 两种原来不能溶解高聚物的溶剂
（δa
< δP
，δb
>
δ
），组成的混合溶剂后，
P
可以溶解高聚物。
例：
氯丁橡胶：δP = 8.20 （乙醚：δa = 7.67 ，乙酸乙酯： δb = 9.11 ）
（乙烷：δa = 7.33 ，丙酮：δb = 9.88 ）
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极 性溶剂接触时，会发生强烈的溶剂化作用，放出的热使晶 格被破坏，从而使结晶部分也发生溶胀和溶解。因此它在 室温下就可以溶解。
2）非极性结晶聚合物——难以溶解 实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯
应用
胶黏剂
涂料
溶液纺丝
高分子增塑体系
高分子共混粒料
研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
How to study polymer solution?
聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解与相分离 溶液热力学理论
第三章 高分子的溶液性质(1)
What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
What is polymer solution?
高分子溶液
高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混 合物。
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解 溶解热力学 溶剂的选择
基本要求
1. 掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求 取高聚物溶度参数的实验方法和计算方法；
2. 不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非 极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；
3. 高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混 合熵、混合自由能和化学位表达式。
问答题:
高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液 作一比较，如何证明它是一种真 溶液．
答案
从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液 胶体溶液 真溶液
分散质点的尺寸 大分子
胶 团 低分子
10-9～10-7m 10-9～10-7m <10-10m
第一节 概述
一、高分子溶液
1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所 形成的均相混合物。
举例：PVC溶于THF 氯丁橡胶CR溶于乙苯
天然橡胶NR 溶于甲苯
2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高 分子溶液分为浓溶液和稀溶液。
稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者 称为稀溶液。
②溶解度反比于分子量，分子量增加， 溶解度减小。
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i M
H
i M
Josiah Willard Gibbs 0 (1839-1903)
G H TS TS RT[n1 ln X1 n2 ln X 2 ]
i M
X1 , X2 分别是溶剂和溶质的摩尔分数
Partial molar free energy 偏摩尔自由能
高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e. SM>Si
F
V
i
19.154
Small公式的推导
• Small把组合量(△E•V) 1/2定义为F－－摩尔 吸引常数， (△E•V)1/2具有加和性，结构单
元的斯摩尔吸引常数＝各基团或原子的 斯摩尔吸引常数的加和－－F=∑Fi • δ2=(△E/V)1/2=F/V=∑Fi/V=ρ∑Fi/M0 ρ——聚合物的密度； Mo——结构单元的分子量。
status
1
1 2
劣溶剂
3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions
溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶质和溶剂分子间的相互作用是 相等的。 3.2.1 ideal solution 理想溶液 溶解过程中没有体积变化，也无 热量变化，溶液的蒸汽压服从 Raoult law.
硝酸纤维素：含亲电硝基，可溶于亲核溶剂： 丙酮，丁酮 PVC只有弱亲电性，溶剂化作用无需很强，可 溶于众多溶剂：环已烷，四氢呋喃，硝基苯 PA66含强亲核的酰胺基，可溶于强亲电溶剂： 甲酸，甲酚，浓硫酸
“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原 则
1 1 2
良溶剂
1
1 2
– 聚合物的溶解
• 高聚物溶解过程的特点 • 高聚物溶解过程的热力学解释 • 溶剂的选择
– 柔性链高分子溶液的热力学性质
• 小分子理想溶液的热力学
• 教学目的和要求
– 掌握不同聚合物（无定形、晶态、交联聚合物）的溶 解过程差异；掌握高分子溶剂选择的原则，特别要掌 握溶度参数的定义、测定方法、使用原则；了解稀溶 液热力学涉及的一些重要参数。
第3章 高分子溶液
齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院 高分子材料与工程系 娄春华主讲
3W
W hat is polymer solution?
W hy to study polymer solution?
HOW to study polymer solution?
W hat is polymer solution?
V 0
i M
Hi M0来自M – mixing i - ideal
N1 – the molecule number of solvent
n1 – the mole number of solvent N1 n1 X1 N1 N 2 n1 n2 n2 – the mole number of solute N2 – the molecule number of solute
1, 2 – 分别为溶剂和高分子
的体积分数 的溶度参数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子
VM – 混合后的体积
一般说来如 果
1 2 1.7 ~ 2.0 则聚合物不溶
Hildebrand公式适用于非极性或弱极性
2 2 d2 p h2
强极性时要使用Hansen公式:
式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力
混合溶剂：
11 2 2
如何测定溶度参数
溶度参数 = 1/2 =
对于小分子：
CED
E Vm
E ~ V
H v RT ~ V
dp dT
克劳修斯－－克拉贝龙方程
H v T (Vg Vl )
聚合物不能汽化，溶度参数只能通过 下面三种方法得到:
发生溶剂化作用
促进溶解
亲核基团(亲核性由强至弱)： 亲电基团(亲核性由强至弱)： 例：
-SO2OH -CH2NO2 -COOH -C6H4OH -CHCl2 -CHCl-CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CH2COCH2- -CH2OCH2 – -CONH-
-CH2CN
一、“极性相近”原则
极
PS 弱极性
极
溶于
非极
溶于
非极
苯、汽油、 甲苯、已烷 非极性
例: 天然橡胶丁苯橡胶 非极性
丁酮
弱极性
PAN 强极性
溶于
二甲基甲酰胺 强极性
二、“溶度参数或内聚能密度相近”原 则
溶度参数 = 1/2 =
CED
E Vm
CED –Cohesive energy density 内聚能密度
1 RT RT ln X 1 X2 V1 V1 V1
Partial molar volume of the solvent
However, the ideal solution is nonexistence
Difference between the polymer solution and the ideal solution: 高分子-溶剂体系的混合热HM不为0。
热力学分析
GM H M TSM
Gibbs free energy 自 由能 Enthalpy 焓 Entropy 熵
溶解自发进行的必要条件
GM 0
TS M 0
溶解过程中 S M 0
因此，是否能溶取决于HM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强 烈相互作用，一般会放热，HM <0, 从而溶 解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶 解过程能否自发进行取决于HM 和TSM的 相对大小。
F (c) 计算法
V
i
聚合物各结构基团的摩尔吸引常数
重复单元的摩尔体积
O 668.2 C O CH3 CH2 C CH3
65.5 n 303.4
PMMA
269
303.4
Fi=269+65.5+668.2+303.4×2=1609.5
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
(a) 溶胀法 用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀 平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶 度参数即为该聚合物的溶度参数。
(b) 粘度法
即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近,相溶性越好， 相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解， 测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分 子的溶度参数。
极稀溶液 稀溶液 “亚浓溶液” 浓溶液 极浓溶液
动态接触浓度 cs
接触浓度 c* c＋
当c<cs时，高分子在溶液中以单分子孤立 链形式存在
3.1 聚合物的溶解 The solution of polymers
3.1.1 聚合物溶解过程的特点
1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很 大。 分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆 2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。 原因： 分子量大且具有多分散性 聚合物结构复杂 分子的形状有线形、支化和交联之分
•聚合物的溶解过程
•溶剂的选择 •溶解状态：互溶 或 分离 •溶解热力学
Gibbs 混合自由能 Gibbs 方程
G=H-TS
GM H M TSM
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
自发进行？
GM 0
分为三种情况
状态
GM 0
不溶解，相分离
• 本讲内容
Vapour pressure of solution
Osmotic pressure
p1 p X 1
0 1
p1 1 ln 0 RT p1
For ideal solution, the osmotic pressure is only related to the molar fraction of solute. 溶质的摩尔分数
• 6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两种 方式： 先吸热，后溶解 选择强极性溶剂
溶解过程The process of solution 1.非晶态聚合物的溶胀与溶解 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子 的某些链段混合，使高分子体积膨胀→溶胀。 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相 混合→溶解。 2.交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联 键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大， 此时达到溶胀平衡，不能进一步的溶解。 3.结晶聚合物的溶解：先熔融再溶解(非极性、极性)
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利
于溶解的进行。
Hildebrand equation
H M 12[1 2 ] VM
2
Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949)
k R / NA
Avogadro’s number
Gibbs free energy of the mixing solution Gibbs function
G=H-TS
G H TS
i M i M
For ideal solution, the change of enthalpy is zero.
定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的 均相体系。
传统上