第3章 高分子溶液-1

1 RT RT ln X 1 X2 V1 V1 V1
Partial molar volume of the solvent
However, the ideal solution is nonexistence
Difference between the polymer solution and the ideal solution: 高分子-溶剂体系的混合热HM不为0。
1, 2 – 分别为溶剂和高分子
的体积分数 的溶度参数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子
VM – 混合后的体积
一般说来如 果
1 2 1.7 ~ 2.0 则聚合物不溶
Hildebrand公式适用于非极性或弱极性
2 2 d2 p h2
强极性时要使用Hansen公式:
Vapour pressure of solution
Osmotic pressure
p1 p X 1
0 1
p1 1 ln 0 RT p1
For ideal solution, the osmotic pressure is only related to the molar fraction of solute. 溶质的摩尔分数
i G M 1 10 1 RT ln X 1 n1 T , p ,n2 1 and 10 are chemical potential
of solvent in the solution and the pure solvent
substitute
极稀溶液 稀溶液 “亚浓溶液” 浓溶液 极浓溶液
动态接触浓度 cs
接触浓度 c* c＋
当c<cs时，高分子在溶液中以单分子孤立 链形式存在
3.1 聚合物的溶解 The solution of polymers
3.1.1 聚合物溶解过程的特点
1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很 大。 分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆 2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。 原因： 分子量大且具有多分散性 聚合物结构复杂 分子的形状有线形、支化和交联之分
硝酸纤维素：含亲电硝基，可溶于亲核溶剂： 丙酮，丁酮 PVC只有弱亲电性，溶剂化作用无需很强，可 溶于众多溶剂：环已烷，四氢呋喃，硝基苯 PA66含强亲核的酰胺基，可溶于强亲电溶剂： 甲酸，甲酚，浓硫酸
“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原 则
1 1 2
良溶剂
1
Hale Waihona Puke Baidu1 2
•聚合物的溶解过程
•溶剂的选择 •溶解状态：互溶 或 分离 •溶解热力学
Gibbs 混合自由能 Gibbs 方程
G=H-TS
GM H M TSM
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
自发进行？
GM 0
分为三种情况
状态
GM 0
不溶解，相分离
• 本讲内容
status
1
1 2
劣溶剂
3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions
溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶质和溶剂分子间的相互作用是 相等的。 3.2.1 ideal solution 理想溶液 溶解过程中没有体积变化，也无 热量变化，溶液的蒸汽压服从 Raoult law.
The mixing entropy of the ideal solution
S
i M
k[ N1 ln X 1 N 2 ln X 2 ]
k – Boltzmann constant
S
i M
R[n1 ln X 1 n2 ln X 2 ]
R – gas constant or gas factor 1 – solvent; 2 – solute
式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力
混合溶剂：
11 2 2
如何测定溶度参数
溶度参数 = 1/2 =
对于小分子：
CED
E Vm

E ~ V

H v RT ~ V
dp dT
克劳修斯－－克拉贝龙方程

H v T (Vg Vl )
聚合物不能汽化，溶度参数只能通过 下面三种方法得到:
热力学分析
GM H M TSM
Gibbs free energy 自 由能 Enthalpy 焓 Entropy 熵
溶解自发进行的必要条件
GM 0
TS M 0
溶解过程中 S M 0
因此，是否能溶取决于HM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强 烈相互作用，一般会放热，HM <0, 从而溶 解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶 解过程能否自发进行取决于HM 和TSM的 相对大小。
定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的 均相体系。
传统上
广义上
W hy to study polymer solution?
高分子溶液是科研与日常用品中常遇到的对 象。
稀溶液 浓度<1%
纺丝浓溶液 浓度>15%
油漆或胶浆 加入增塑剂成为 极浓的溶液 浓度→60% 为软性固体状
HOW to study polymer solution?
• 6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两种 方式： 先吸热，后溶解 选择强极性溶剂
溶解过程The process of solution 1.非晶态聚合物的溶胀与溶解 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子 的某些链段混合，使高分子体积膨胀→溶胀。 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相 混合→溶解。 2.交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联 键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大， 此时达到溶胀平衡，不能进一步的溶解。 3.结晶聚合物的溶解：先熔融再溶解(非极性、极性)
F (c) 计算法
V
i
聚合物各结构基团的摩尔吸引常数
重复单元的摩尔体积
O 668.2 C O CH3 CH2 C CH3
65.5 n 303.4
PMMA
269
303.4
Fi=269+65.5+668.2+303.4×2=1609.5
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
聚集态又分为晶态和非晶态
3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。 溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。
• 4.溶解度与分子构造有关：
线形分子：随分子量增大，溶解度下降 交联分子：随交联度增大，溶胀度减小
• 5.溶解度与聚集态有关：
非晶态比晶态聚合物容易溶解 先熔融吸热， 晶态聚合物要经过两个过程： 后溶解 随结晶度增大，溶解度下降
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利
于溶解的进行。
Hildebrand equation
H M 12[1 2 ] VM
2
Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949)
– 聚合物的溶解
• 高聚物溶解过程的特点 • 高聚物溶解过程的热力学解释 • 溶剂的选择
– 柔性链高分子溶液的热力学性质
• 小分子理想溶液的热力学
• 教学目的和要求
– 掌握不同聚合物（无定形、晶态、交联聚合物）的溶 解过程差异；掌握高分子溶剂选择的原则，特别要掌 握溶度参数的定义、测定方法、使用原则；了解稀溶 液热力学涉及的一些重要参数。

F
V
i
19.154
Small公式的推导
• Small把组合量(△E•V) 1/2定义为F－－摩尔 吸引常数， (△E•V)1/2具有加和性，结构单
元的斯摩尔吸引常数＝各基团或原子的 斯摩尔吸引常数的加和－－F=∑Fi • δ2=(△E/V)1/2=F/V=∑Fi/V=ρ∑Fi/M0 ρ——聚合物的密度； Mo——结构单元的分子量。
一、“极性相近”原则
极
PS 弱极性
极
溶于
非极
溶于
非极
苯、汽油、 甲苯、已烷 非极性
例: 天然橡胶丁苯橡胶 非极性
丁酮
弱极性
PAN 强极性
溶于
二甲基甲酰胺 强极性
二、“溶度参数或内聚能密度相近”原 则
溶度参数 = 1/2 =
CED
E Vm
CED –Cohesive energy density 内聚能密度
Key points for polymer dissolving 线形聚合物，
Linear polymers
先溶胀，后溶解
Crystalline polymers
结晶聚合物，
先熔融，后溶解
交联聚合物，
Cross-linked polymers
只溶胀，不溶解
3.1.2 溶剂选择
• “极性相近”原则 • “溶度参数相近”原则 • “高分子-溶剂相互作用参数1小于 1/2“原则
聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相体系称为高分子溶液。
浓溶液
(浓度＞ 5％)
“亚浓溶液” (1％＜浓度＜5％)
稀溶液
(浓度＜ 1％)
c＋
上世纪70年代，De Gnnes理论
临界交叠 （接触）浓 度c*
上世纪80年代，我国科学家钱人元提出了线团收 缩浓度cs－－动态接触浓度cs比c＊小几个数量 级。后来程镕时证明了钱人元的cs ，并提出了团 簇理论。
发生溶剂化作用
促进溶解
亲核基团(亲核性由强至弱)： 亲电基团(亲核性由强至弱)： 例：
-SO2OH -CH2NO2 -COOH -C6H4OH -CHCl2 -CHCl-CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CH2COCH2- -CH2OCH2 – -CONH-
-CH2CN
V 0
i M
H
i M
0
M – mixing i - ideal
N1 – the molecule number of solvent
n1 – the mole number of solvent N1 n1 X1 N1 N 2 n1 n2 n2 – the mole number of solute N2 – the molecule number of solute
三、溶剂化原则
溶剂化作用：是指溶质与溶剂的基团间所 产生的物理化学作用，此作用使溶质分子 间分离而溶于溶剂中。������ 溶剂化原则：溶质与溶剂上带有具相异电 性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间 的结合力越大，溶解性就越好。
极性离子的亲核基团 与溶剂的亲电基团之间 极性离子的亲电基团 与溶剂的亲核基团之间
高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e. SM>Si
第3章 高分子溶液
齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院 高分子材料与工程系 娄春华主讲
3W
W hat is polymer solution?
W hy to study polymer solution?
HOW to study polymer solution?
W hat is polymer solution?
i M i M i M
i M
H
i M
Josiah Willard Gibbs 0 (1839-1903)
G H TS TS RT[n1 ln X1 n2 ln X 2 ]
i M
X1 , X2 分别是溶剂和溶质的摩尔分数
Partial molar free energy 偏摩尔自由能
k R / NA
Avogadro’s number
Gibbs free energy of the mixing solution Gibbs function
G=H-TS
G H TS
i M i M
For ideal solution, the change of enthalpy is zero.
(a) 溶胀法 用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀 平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶 度参数即为该聚合物的溶度参数。
(b) 粘度法
即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近,相溶性越好， 相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解， 测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分 子的溶度参数。