物理化学第7章 电化学
南京工业大学物理化学课件第七章电化学
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
弱电解质 ： 电导率虽也随着浓度的增加而稍有增大，之后减小，但并不显著。
因为浓度增大时，单位体积溶液中的分子数目虽然增加，但电离度 却随之减小，以致离子数目的增加量并不显著而造成的。
摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同 当浓度降低时，由于粒子之间的相互作用力 减弱，正、负离子的运动速度加快，故摩尔 电导率增加；当浓度降低到一定程度之后， 强电解质的摩尔电导率几乎保持不变。
弱电解质溶液在稀释过程中，摩尔电导率 增加甚多随着浓度的下降，该 溶液中的电解质数量未变，但电离度随之 增大稀释到一定程度后，电离度迅 速增加， 致使离子数目增加很多，因而摩尔电导率 显著增大
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
科尔劳施（德国化学家）根据实验结果发现：如以 C 的值为横坐 标，以 m 的值为纵坐标作图。强电解质的 m 与 C 之间有如下 关系：
z
• 上式又可写成： Q nF
• 因此 F 的物理意义：就是1克当量物质发生放电时通过溶液 的电量：此值也就是电极上有1mol电子转移时所带的电量。
F Le 6.0221023 m ol1 1.60221019 C 96484.6C • m ol1
96500C • m ol1
§7-2 离子的迁移数 1、离子的电迁移现象：
相连的电极是发生失去电子的反应是阳极。
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
• 原电池：若电池能自发地在两极上发生化学反应并产生电流， 此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池
• 示意图如下：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
无论是在原电池还是电解池中，人们总是把电势较低的电极称为 负极，在电势较高的极称为正极，在电解池中阳极是正极，阴极 是负极。
物理化学 第七章 电化学习题答案
答案：D（电池自发进行的条件是 E＞0） -1 -1 20．298K时，浓度为 0.1molkg 和 0.01molkg HCl溶液的液接电势为E j (1)，浓度为 -1 -1 0.1molkg 和 0.01molkg KCl溶液的液接电势为E j (2)，则 A. E j (1)＝E j (2)； B. E j (1)>E j (2)；C. E j (1)<E j (2)； D. E j (1)<<E j (2) 答案：B 21．为求 AgCl 的活度积，应设计电池为 A. Ag,AgCl|HCl(aq)|Cl 2 (p)(Pt)； B. (Pt)Cl 2 (p)|HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag； C. Ag|AgNO 3 (aq)||HCl(aq)|AgCl,Ag； D. Ag,AgCl|HCl(aq)|AgCl,Ag 答案：C 22．电解金属盐的水溶液时，在阴极上 A. 还原电势愈正的粒子愈容易析出； B. 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出； C. 还原电势愈负的粒子愈容易析出； D. 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 答案：B3ຫໍສະໝຸດ K 1 ＝K 2 ；2
B. E 1 ＝E 2 ， E 1 ＝E 2 ， r G m,1 ＝2 r G m,2 ， K 1 ＝(K 2 ) ；
2
C. E 1 ＝2E 2 ， E 1 ＝2E 2 ， r G m,1 ＝2 r G m,2 ，
2
K 1 ＝2K 2 ；
2
D. E 1 ＝E 2 ， E 1 ＝E 2 ， r G m,1 ＝( r G m,2 ) ，K 1 ＝(K 2 )
答案：B 16．用补偿法测定可逆电池的电动势时，主要为了： A. 简便易行； B. 减少标准电池的损耗； C. 消除电极上的副反应；D. 在可逆情况下测定电池电动势 答案：D 17．某一电池反应，若算得其电池电动势为负值时，表示此电池反应是: A. 正向进行； B. 逆向进行； C. 不可能进行； D. 反应方向不确定 答案：B ＋ － 18．下列电池中，那一个的电池反应为H ＋OH ＝H 2 O ＋ － A. (Pt)H 2 |H (aq)||OH |O 2 (Pt)； B. (Pt)H 2 |NaOH(aq)|O 2 (Pt)； C. (Pt)H 2 |NaOH(aq)||HCl(aq)|H 2 (Pt)； D. (Pt)H 2 (p 1 )|H 2 O(l)|H 2 (p 2 )(Pt) 答案：C。 19．当反应物和产物的活度都等于 1 时,要使该反应能在电池内自发进行,则: A. E为负值； B. E 为负值； C. E为零； D. 上述都不
物理化学-第七章-电化学
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
第七章 电化学
第七章电化学教学目的与要求了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。
理解电导测定的应用。
理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。
了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。
理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。
掌握能斯特方程及其计算。
掌握电动势测定方法与其主要应用。
掌握各种类型电极的特征。
理解把电池反应设计成电池的方法*。
理解电极极化的原因和超电势的概念。
了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系*。
教学重点与难点重点：电化学系统中的基本原理及其应用。
难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和超电势的计算.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40 电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。
是物理化学的一个重要分支。
研究的主要内容：电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、基本概念1、导体分类第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。
如金属、石墨等A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。
依靠正负离子在电场作用下移动导电。
A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担2、电池（电解池、原电池）（1）电解池装置（2）原电池装置3. 阴极、阳极和正、负极的确定①按电势的高低高→正极低→负极②按得失电子的不同失电子，发生氧化反应→阳极得电子，发生还原反应→阴极4. 分析对照图讲解原电池中：负极（阳极），正极（阴极）电解池中：负极（阴极），正极（阳极）5. 电解质溶液的导电机理正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
物理化学第七章 电化学 课外习题解答
m(AgNO3 ) n电解前 = M (AgNO3 )
电解后阳极区 AgNO3 为
n电解后 =
[(23.376 0.236)
7.39 ]g 1000 1.006 103 mol 169.94g mol-1
m(AgNO3 ) 0.236 g 1.389 103 mol M (AgNO3 ) 169.94g mol-1
(Ca 2+ )、 (Cl ) 和 。
解：离子强度
I 1 1 2 bB z B [0.002 22 0.004 (1)2 ]mol kg 1 0.006mol kg 1 2 B 2
由单个离子的德拜—休克尔极限公式 lg i Azi2 I 得：
平均活度因子为
lg Az z I 0.509 2 1 0.006 0.7885
=0.8340
【7.14】 25℃时， 电池 Zn|ZnCl2(0.555mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag 的电动势 E=1.015V。 已知 E ο (Zn 2+ | Zn) 0.7620V, E ο {Cl | AgCl(s)|Ag} 0.2222V, 电池电动势的温
n 迁移 3.399 10 4 mol t (Ag ) = =0.47 n 反应 7.229 104 mol
+
t (NO-3 ) 1 t (Ag + ) 1 0.47 0.53
【7.5】已知 25℃时 0.02mol·dm-3 KCl 溶液的电导率为 0.2768S·m-1。一电导池 中充以此溶液，在 25℃时测知其电阻为 453Ω。在同一电导池中装入同样体积的 质量浓度为 0.555g·dm-3 的 CaCl2 溶液，测得电阻为 1050Ω。计算： （1）电导池 系数； （2）CaCl2 溶液的电导率； （3）CaCl2 溶液的摩尔电导率。 解： （1）求电导池常数 K cell ：
物理化学第七章电化学
第七章 《电化学》一、选择题1．用铂作电极电解一些可溶性碱的水溶液, 在阴、阳两电极上可分别获得氢气和氧气。
所得各种产物的量主要取决于（ ）。
A. 电解液的本性；B. 电解温度和压力；C. 电解液浓度；D. 通过电极的电量。
2．采用电导法测定HAc 的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。
作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用（ ）。
A. 通用示波器；B. 耳机；C. 交流毫伏表；D. 直流检流计。
3．电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为：（ ）。
A. 随浓度增大而单调地增大；B. 随浓度增大而单调地减小；C. 随浓度增大而先增大后减小；D. 随浓度增大而先减小后增大。
4．离子独立运动定律适用于（ ）。
A. 强电解质溶液；B. 弱电解质溶液；C. 无限稀电解质溶液；D. 理想稀溶液。
5．在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是（ ）。
A. 认为与溶剂性质有关；B. 认为与温度有关；C. 认为与共存的离子性质有关；D. 认为与离子本性有关。
6．25℃无限稀释的KCl 摩尔电导率为130 S · m 2 · mol －1，已知Cl －的迁移数为0.505，则K +离子的摩尔电导率为（单位：S · m 2 · mol －1）（ ）。
A. 130；B. 0.479；C. 65.7；D. 64.35。
7．已知298K 时，NaCl ，HCOONa 和HCl 无限稀释的摩尔电导率分别是1.264×102、1.046×102和4.261×102 S · m 2 · mol －1。
实验测得298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的电导率是5.07×102 S · m －1。
298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的解离度为（ ）。
物理化学答案——第七章-电化学
第七章 电化学（一）基本公式和内容提要1 Faraday （法拉第）定律定义：当电流通过电解质溶液时，通过每个电极的电量与发生在该电极上电极反应的物质的量成正比。
Q = nzF2 离子迁移数定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，以t 表示 Q r t Q r r ++++-==+, Q r t Qr r ---+-==+3 电导G ，电导率κ，摩尔电导率m Λ1I G RU -==1κρ=， A G lκ=m m V cκκΛ== 1c e l ll K R R Aκρ===其中，cell l K A=为电导池常数，c 为电解质的浓度，单位是mol/m 34 离子独立运动定律m ∞Λ = ｖ+()m A λ∞+ + ｖ-()m B λ∞-对于强电解质，在浓度较低的范围内，有下列经验关系（科尔劳乌施经验关系）：(1m m β∞Λ=Λ-对于弱电解质： m m α∞Λ=Λ （其中，α为解离度）5 离子平均活度a ±和离子平均活度系数γ±电解质的活度：(/)v v v va a a a m m θγ+-+-±±±===其中，1/()v v v γγγ+-±+-= ， 1/()v v vm m m +-±+-=6 德拜-休克尔极限公式ln Az z γ±+-=-式中I 为溶液离子强度212i iI m z =∑；在298 K 的水溶液中，11221.172kg molA -=，上式适用于10.01m ol kg I -≤ 的稀溶液。
7 可逆电池热力学r m G n E Fθθ∆=- (只做电功) r mG nEF ∆=-(只做电功)ln R T E K nFθθ=()()r mr m p pG ES nF T T∂∆∂∆=-=∂∂式中，()p E T∂∂是电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数。
物理化学第七章-2019-4-29
- zEF
第七章 电化学
如何把化学反应转变成电能？
1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程。
2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成。 3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的 相应电解质。 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。
= (1.482×10-2 -1.5×10-4) S·m-1=1.467×10-2 S·m-1
故 c=k /Λm∞=1.467×10-2 S.m-1/(2.785×10-2S·m2·mol-1)
= 0.5268 mol.m-3
第七章 电化学
根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和水溶液 的电导率为 3.41×10-4 S·m-1。已知同温度下配制此溶 液所用的水的电导率 1.60×10-4S·m-1。试计算 25℃时 氯化银的溶解度。
查表7.3.1，得25 ℃，0.1 molkg-1 H2SO4 的 g＝0.265
a g b / b 0.265 0.1587 0.0421 a a 0.04213 7.46210-5
第七章 电化学
7.3.3 德拜-休克尔极限公式 1. 电解质溶液的离子强度I定义：
b
=
(b+v+
bv-
)1/ v
m = m$ + RT lnav
a± = g±(b±/b$)
与一般活度因子定义类似！
第七章 电化学
试利用表7.3.1数据计算25℃时0.1mol kg-1 H2SO4
水溶液中b、 a、及 a。
解：b (b b-- )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg-1
= (61.92×10-4+76.34×10-4) S·m2·mol-1 = 138.26×10-4S·m2·mol-1
物理化学第七章电化学
第七章 电化学7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 F z Q ξ==F n 电F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
物理化学 第七章电化学总结
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
物理化学第7章-电化学参考答案
第7章 电化学 习题解答1. 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2 A 电流共30 min ，试求阴极上析出Ag 的质量。
解：根据BItM m zF=得 Ag Ag 0.23060107.87g 0.4025 g 196500ItM m zF⨯⨯⨯===⨯2. 以1930 C 的电量通过CuSO 4溶液，在阴极有0.009 mol 的Cu 沉积出来，问阴极产生的H 2的物质的量为多少？ 解：电极反应方程式为： 阴极 2Cu2e Cu(s)+-+→阳极 222H O(l)H (g)2OH 2e --→++在阴极析出0.009 mol 的Cu ，通过的电荷量为:Cu Q (0.009296500) C 1737 C nzF ==⨯⨯=根据法拉第定律，析出H 2的物质的量为2H Cu 19301737mol 0.001 mol 296500Q Q Q n zFzF --====⨯ 3. 电解食盐水溶液制取NaOH ，通电一段时间后，得到含NaOH 1 mol/dm 3的溶液0.6 dm 3，同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g 铜，试问制备NaOH 的电流效率是多少？ 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。
Cu Cu 30.4mol 0.957 mol 1163.52m n M ===⨯电 理论上NaOH 的产量也应该是0.957 mol 。
而实际所得NaOH 的产量为(1.0×0.6) mol = 0.6 mol所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即0.6100%62.7%0.957η=⨯=4. 如果在10×10 cm 2的薄铜片两面镀上0.005 cm 厚的Ni 层[镀液用Ni(NO 3)2]，假定镀层能均匀分布，用2.0 A 的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0%。
已知金属的密度为8.9 g/cm 3，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol 。
物理化学电化学(新)PPT课件
波根多夫对消法
检流计中无电流通过时：
E E AC x N AC
.
38
§7.6 原电池热力学
根据热力学第二定律：
dGT，p = δW’r
又
W’=-EIt=-EQ,
δW’r = - Ed(zFξ) = dGT，p 则单位反应进度的反应：
ΔrGmG T,p zFE
标准态下进行的反应：ΔrGmӨ = - zFEӨ
3Δ )rG m zF ;Δ r E S m z F E T p Q rm , T Δ rS m
.
43
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势 选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电 极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电 极的电极电势,也称为还原电极电势。
之间的关系:
QzF
Q --通过电极的电量;
z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数)
ξ--电极反应的反应进度;
F -- 法拉第常数, ≈96500 C·mol-1.
.
7
例题
0.20 A的电流通过 CuCl2溶液2 h，在 阴极上析出了Cu和H2，析出Cu的质量为 0.3745 g，求析出H2标准状况下的体积， Cu的相对原子质量为63.33。
17
5. 应用举例
(1)柯尔劳施公式可以求算弱电解质的极限摩尔电
导率。
例题
已知25℃HCl、CH3COONa和NaCl极限摩 尔电导率分别是426.16×10-4、91.01×10-4和
126.45 S·m2·mol-1, 求CH3COOH 的极限摩尔电 导率。
.
18
(2)计算弱电解质的解离度及解离常数
物理化学第七章 电化学(72)
电解质溶液的电导率可以看着是相距1m的两电极间放置 体积为1m3的电解质溶液的电导。
（3）摩尔电导率m 摩尔电导率---单位浓度的电解质溶液的电导率， 单位为S· 2· -1 m mol
m c
例题：在291K时，浓度为10mol· -3 的CuSO 4 溶液的电导率为 m 0.1434 S· -1，试求CuSO4的摩尔电导率 m (CuSO4 ) 和 ( 1 CuSO4 ) m 2 1 的摩尔电导率 m ( CuSO4 ) 2 解： 0.1434S m1 m (CuSO4 ) 14.34 103 S m2 mol 1 c(CuSO4 ) 10mol m3
1 0.1434S m 1 m ( CuSO4 ) 7.17 103 S m 2 mol 1 1 2 2 10mol m 3 c( CuSO4 ) 2 注意：
1.计算时浓度c的单位应采用mol· -3表示。 m 2. 在使用摩尔电导率这个量时，应将浓度为c的物质的基本 单元置于 m 后的括号内，以免出错。
单位：m 2 · -1· -1 V s
u t u u
u t u u
已知OH－离子的迁移速度是K+离子的3倍。
通电后：
电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是 阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液都 有所下降，但降低程度不同。
离子电迁移过程中的规律：
2 t ( SO4 ) 1 t (Cu 2 ) 0.711
§7.3 电导、电导率和摩尔电Fra bibliotek率• 3.1 定义
（1）电导G 电导---电阻的倒数，单位为S
G 1
R
1S 11
1
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电迁移率（u） ：在指定溶液中，电场强度E＝1V· m－1时，离子的运动速度 单位：m2· V－ 1· s－ 1
离子迁移数的求法
阳极：Ag-e-=Ag+ 阴极： Ag+ +e-=Ag p.6 例题7.2.1 • 阳离子迁出阳极区的物质的量=电解前阳极区 电解质的物质的量+电量计电极反应的物质的 量-电解后阳极区电解质的物质的量
＃弱电解质 溶液浓度降低时，摩尔电导率也增加。 在溶液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔 电导率急剧增加。 柯尔劳施公式不适用于弱电解质。 4、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 （1）离子独立运动定律：无限稀释电解质的摩 尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导 率之和。
※ 根据离子独立运动定律，可以用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱 电解质无限稀释摩尔电导率
（2）德拜一休克尔极限公式 单个离子活度因子公式 （适用于强电解质溶液） 平均离子活度因子公式
25℃水溶液
lg 0.509z z
I
§7-5 可逆电池及其电动势的测定
▲原电池 （－）极：Zn－2e → Zn2＋（氧化反应） （＋）极：Cu2＋+2e → Cu（还原反应） 电池反应： Zn + Cu2＋ → Zn2＋+ Cu ▲原电池的书面表示法 ① 左边为负极（阳极），起氧化作用； 右边为正极（阴极），起还原作用。 ②“|‖表示相与相之间的界面，若为两个液相接界时，用“┆”表示 ③“||‖或 “┆┆”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 ④要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力； 溶液要注明浓度。 ⑤ 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。
物理化学 理论支柱
热力学
平衡态电化学
电极反应动力学
动力学
若干电化学应用
界面/表面化学 固态电化学 光电化学 生物电化学
量子化学
统计热力学
电化学科学特点
1. 历史悠久 2.电化学现象普遍存在 3. 应用广泛
电化学科学特点之一
历史悠久
1780 1799 1834 1887 ―生物电” Galvani 伏打电堆 A.Volta 法拉弟定律 Farady 最早的物理化学杂志
英国皇家学院
有机化学、电、磁、电化学
建立了电和化学反应的相互转换的定量关系
电化学科学特点之 二
电化学现象普遍存在
(a) 自然界普遍存在水
(b)
电解质溶液
自然界存在相界面 荷电粒子相间自发转移 相界面存在过剩电荷
(c)
界面电位差
(b)存在相界面 荷电粒子相间自发转移 液-液界面
i i ,
lmol元电荷所带的电量，即lmol电子所带电量的绝对值称为法拉第常数， 用F表示，则
若欲从含有MZ＋离子的溶液中沉积出lmol金属M，即需要通过Z＋mol的 电子， Z为电极反应转移电子数
当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：
更多地将该式写作： 法拉第定律
法拉第定律没有使用的限制条件
▲计算弱电解质的解离度及解离常数
▲计算难溶盐的溶解度
§7.4
电解质的平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式
1、平均离子活度和平均离子活度因子 对于非理想溶液，溶质B的化学势为
强电解质溶于水后全部电离成正、负离子
α+ α－ 正、负离子的活度 γ+ γ－ 正、负离子活度因子 b+ b － 正、负离子质量摩尔浓度
阴、阳离子运动速度的不同
阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同
22
★法拉第定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电量与发生电极反应的物质的量成正比
总结1
★迁移数（t） ： 某离子运载的电流（电量）与通过溶液的总电流（电量）之比
迁移数（t） ：某离子运载的电流（电量）与通过溶液的总电 流（电量）之比
（负极）
（正极）
H 2 2 AgCl
放电
充电
2 Ag 2H 2Cl
Zn, Cu棒插入H2SO4中构成的电池 Zn|H2SO4 |Cu 原电池（放电）反应：
（－）Zn → Zn2+ + 2e 阳极，氧化 （＋）2H＋ + 2e → H2↑ 阴极，还原
（2）计算难溶盐的溶解度
对于难溶盐的电解质溶液，必须从中扣除水的电导率，即
由于溶解度很小，溶液中离子的浓度很低
利用公式
计算难溶盐的饱和溶液的浓度（难溶盐的溶解度）
（3）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率 变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶 液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如： ★用NaOH标准溶液滴定HCl Na＋+OH－+H＋+Cl－=Na＋+Cl－+H2O ★用NaOH滴定HAc Na＋+OH－+HAc =Na＋+Ac－+H2O ★用BaCl2滴定Tl2SO4，产物BaSO4，TlCl均为沉淀
溶液中H＋向阴极迁移，：
溶液中Cl－离子向阳极迁移：
Cl－ H＋
导电机理是：在外电场的作用下，电解池内溶液 中的正、负离子分别向阴阳两个电极迁移；并在 两个电极上进行氧化与还原反应。电流在溶液中 的传导，是由阴、阳离子共同承担的。
3、法拉第定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量 成正比 元电荷:将与电子所带电量大小相等、符号相反的质点称之，用e表示。
电池符号：Zn|ZnSO4┊CuSO4∣Cu Zn|ZnSO4 ┊ ┊ CuSO4∣Cu
1、 可逆电池
可逆电动势必须满足的两个条件 （1）. 电池中的化学反应可向正反两方向进行即充放电反应互为可逆 放电电池：原电池，外加电动势<电池电动势 充电电池：电解池，外加电动势>电池电动势 电池充放电后，化学反应体系复原
带电粒子发生自发相间转移
<
(c)
相界面存在过剩电荷
界面电势差
<
<
电化学科学特点之三
应用广泛
能源（电池、蓄电池、燃料电池) 材料（电镀、电解、腐蚀与防腐 ） 生命（电生理、生物芯片、） 环境（环境检测、三废治理 ）
信息（化学传感器、生物芯片、纳电子器件）
★溶液导电性能的表示法 ▲电导 ▲摩尔电导率 ▲电导率
总结2
l G A GKcell s
▲极限摩尔电导率
m
★摩尔电导率与浓度的关系 强电解质：满足柯尔劳施公式 浓度降低， （可用作图法求 m ） 摩尔电导率增加 弱电解质：不满足柯尔劳施公式 可用离子独立运动定律求 m ★电导测定的应用
3．德拜一休克尔极限公式 （1）离子氛
每个离子的周围相对集中的是异性离子，形成了一个异性 离子的氛围，称这种异性离于氛围为离子氛。 特点： [1] 离子氛中异性离子的总电荷在 数值上与中心离子的电荷相等。 [2] 每个离子都可作为中心离子而被异 性离子包围，同时，每个离子又可成为 另一个或若干个异性中心离子的离子氛 的一员。 [3] 离于氛是瞬息万变的。 [4]有了离子氛的模型，可将强电解质溶液中离子间的静电作 用形象地当作中心离子与其离子氛之间的作用，使所研究的 问题大大简化。
§7．3 电导、电导率和摩尔电导率
1、定义 （1）电导G ：电阻R的倒数 单位: S（西门子） （2）电导率κ：电阻率的倒数 由物理学可知，导体的电阻 单位: S· m－1 （3）摩尔电导Λ：溶液的电导率与其浓度之比
单位： S· m2· mol－1
2、电导的测定 （1）电导的测定—惠斯通电桥 不能用直流电源，应采用适当频率的交流电源 测定时，接通电源，移动接触点C，使 CD间的电流为零。此时，电桥平衡：
R R1 3 Rx R4
溶液的电导： 溶液的电导率：
电导池系数
（2）电导率、摩尔电导率的计算
▴用已知电导率κ的溶液，测量其电阻（电导），求电导池系数Kcell。 ▴同法测待测溶液电阻（电导），可计算电导率
▴当待测溶液浓度C已知时，可计算摩尔电导率
3．摩尔电导率与浓度的关系 由图可知：无论是强电解质或弱电解质，其摩尔电导率均随溶液的稀释而 增大。 ＃强电解质 ①溶液浓度降低，摩尔电导率增大 ②溶液浓度趋于零时，曲线接近一条 直线，且摩尔电导率趋于极限值，称 其无限稀释时的摩尔电导率，此值亦 称为极限摩尔电导率 m ③柯尔劳施公式：在很稀的溶液中，强 电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根 成直线函数。
整体电解质的化学势 ：
RT ln a RT ln a
o o
质量摩尔浓度
整体电解质的活度为a，则电解质的化学势为：
★离子平均活度、平均 活度因子
平 均 离 子 活度： 平 均 离 子 活 度 因 子：
实际电解时电极上常发生副反应，按照法拉第定律 计算所需要的理论电量与实际消耗的电量之比为电 流效率：
或者当通过一定电量后
§ 7． 2
离子的迁移数
电迁移过程示意图
1．离子迁移数的定义 离子在电场作用下 的运动称为电迁移
通电前(a): 各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+) 通电4F电量 : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。 溶 液 中(c)：若υ+=3υ- 中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少3mol
平均离子质量摩尔浓度：
2、离子强度
由表可以看出： （1）离子的γ±总是小于1（无限稀时达到极限值1），且随浓度的增大而 减小。但当浓度增加到一定程度时，γ±可能随浓度的增加而变大。 （ 2）在稀溶液范围内，对相同价型的电解质，当 b相同时，其 γ± 值近乎 相等。不同价型的电解质，当b相同，高价型电解质的γ±较小。 离子强度：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平 方．所得各项之和的一半称为离子强度 稀溶液范围内，电解质的γ±与I 的关系为