考配位化学复习题

配位化学复习题

1．试用图形表示下列配合物所有可能的异构体并指明它们各属哪一类异构体。

（2）[Co(NH3)3(H2O)ClBr]+（3）Rh(en)2Br2] （1）[Co(en)2(H2O)Cl]

2

（4）Pt(en)2Cl2Br2（5）Pt(Gly)3（6）[Cr(en)3][Cr(CN)6]

2．配合物[Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI]共有多少个几何异构体？

3．试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：

（1）[Cr(H2O)6]Cl3和[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

（2）[Co(NH3)5Br](C2O4)和[Co(NH3)5(C2O4)]Br

（3）[Co(NH3)5(ONO)]Cl2和[Co(NH3)5(NO2)]Cl2

4．解释下列事实：

（1）[ZnCl4]2-为四面体构型而[PdCl4]2-却为平面正方形？

（2）Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？

（3）根据[Fe(CN)6]4水溶液的13C-NMR只显示一个峰的事实，讨论它的结构。（4）主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？（5）形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型和所属点群。

5．阐述晶体场？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？

6. 为什么T d场的分裂能比O h场小? 如何理解四面体配合物大多数是高自旋的?

7．d n离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？

8．根据LFT绘出d轨道在O h场和T d场中的能级分裂图。标出分裂后d轨道的符号

9．什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？

10．指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。

(1) FeF 36- (2) CoF 36- (3) Co(H 2O)36+ (4) Fe(CN)36-

(5) Mn(CN)46- (6) Cr(CN)36- (7) Co(NO 2)26- (8) Co(NH 3)36+

11．LFSE 的意义是什么在ML 6 配合物中LSFE 随d 电子数的变化有何特征？ 12．什么叫Jahn-Tel1cr 效应？d 轨道哪些构型易发生畸变，哪些不易畸变，为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML 6为O h ML 4为Td 或D 4h )。

(1) Co(H 2O)36+ (2) Ti(H 2O)36+ (3) Fe(CN)46- (4) CoCl 24- (5)Pt(CN)24- (6) ZnCl 24- (7) Co(en)23

+ (8) FeCl 4- (9) Mn(H 2O)26+ 13．试从Jahn-Teller 效应解释Cu 2+化合物的构型常常是四条、短键二条长键即近似为平面正方形四配位的结构。

14．已知第一过渡系M 2+离子半径如下表，写出他们在O h 弱场中的d 电子构型解释离子半径变化的规律。

15．配合物的分子轨道理论的基本要点是什么请绘出Co(NH 3)36+ 配离子的

MO 能级图指出配离子生成前后的电子排布标明分裂能的位置。 16．根据LFT 并用下列配离子性质写出d 电子的构型并计算出磁矩。

17．试判断下述离子的几何构型：

(1) Co(CN)36-（反磁性的）(2) NiF 46-（二个成单电子） (3) CrF 46-（四个成单

电子） (4) AuCl 4-（反磁性的） (5) FeF 4-（五个成单电子）

(6) NiF 26-

（反磁性的）

18．在用紫外分光光度法测定配离子的吸收光谱时，应如何选择溶剂在配制配离子的溶液时常使用高氯酸而不用盐酸和硫酸你能说明为什么吗？

19．说明Cu(H 2O)24+和Cu(NH 3)24+ 的颜色差异并指出产生这些差异的原因。

20．试以K 2PtCl 4 为主要原料合成下列配合物，并用图表示反应的可能途径：

Pt

Cl

Br NH 3

py

Pt

Br

Cl NH 3

py Pt

Br

NH 3Cl

py

21．写出下列取代反应的机理：

Pt

Cl

NHEt 2

Cl +

NHEt

2

*Pr 3P

Pt

Cl

NHEt

2

Cl

Pr 3P

+NHEt 2

*

22．Pt(NH 3)2Cl 2有两种几何异构体A 和B 。当A 用硫脲(tu)处理时，生成[Pt(tu)4]2；当B 用硫脲处理时则生成[Pt(NH 3)2(tu)2]2。解释上述实验事实并写出A 和B 的结构式。

23．实验表明Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO 交换配体的反应速率与14CO 无关，试推测此反应的反应机理。

24．实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(cm 3·mol -1)为：

[Co(NH 3)5(H 2O)]3，+1.2 (298 K) [Cr(NH 3)5(H 2O)]3，-5.8 (298 K) [Rh(NH 3)5(H 2O)]3， -4.1 (308 K)

解释这些反应的机理。

25．一个常以外球机理反应的氧化剂与[V(H 2O)6]2 的反应比与[Cr(H 2O)6]2 的反应要快，为什么？

26．下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？