苯乙烯乳液聚合

实验2-10 苯乙烯乳液聚合

一、实验目的

1. 通过实验对比不同量乳化剂对聚合反应速度和产物的相对分子质量的影响，从而了解乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用，尤其是乳化剂的作用。

2. 掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法，以及用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。

二、实验原理

乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物胶乳。

乳液聚合体系主要包括:单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂，还有调节剂、pH缓冲剂及电解质等其他辅助试剂，它们的比例大致如下:

水(分散介质)：60%~80% (占乳液总质量) 单体：20%~40% (占乳液总质量)

乳化剂：0.1%~5%\ (占单体质量) 引发剂：0.1%~0.5%(占单体质量)

调节剂：0.1%~1%\ (占单体质量) 其他：少量

乳化剂是乳液聚合中的主要组分，当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时，开始形成胶束。在一般乳液配方条件下，由于胶束数量极大，胶束内有增溶的单体，所以在聚合早期链引发与链增长绝大部分在胶束中发生，以胶束转变为单体聚合物颗粒，乳液聚合的反应速度和产物相对分子质量与反应温度、反应地点、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体-聚合物颗粒数目等有关。而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。

乳液聚合的优点是：①聚合速度快、产物相对分子质量高。②由于使用水作介质，易于散热、温度容易控制、费用也低。③由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合剂、织物浸渍等。如需要将聚合物分离，除使用高速离心外，亦可将胶乳冷冻，或加入电解质将聚合物凝聚，然后进行分离，经净化干燥后，可得固体状产品。它的缺点是:聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、电性能等。尽管如此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用得最多。

在乳液聚合中，单体用量、引发剂用量、水的用量和反应温度一定时，仅改变乳化剂的用量，则形成胶束的数目要改变，最终形成的单体聚合物颗粒的数目也要改变。乳化剂用量多时，最终形成的单体-聚合物颗粒的数目也多，那么，它的聚合反应的速度及聚合物相对分子质量也就大(为什么?)。

本实验的目的就是通过改变乳化剂的用量，在一定的聚合时间内，测量它的转化率及聚合物的相对分子质量。通过这些数据，讨论乳化剂用量对聚合反应速度及相对分子质量的影响。

三、实验仪器及试剂

三口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，量筒，移液管，烧杯，布氏漏斗，抽滤瓶，水泵

苯乙烯，过硫酸钾，油酸钠，三氯化铝，氢氧化钠，乙醇，去离子水

四、实验步骤

本实验分两组进行，第一组乳化剂用量为0.3000 g；第二组乳化剂用量为0.6000 g。乳化剂选用油酸钠。

引发剂的配制：每两组共称取K2S2O80.3000~0.3500 g，放于干净的50 mL烧杯中，用移液管准确加入去离子水(或蒸馏水)，使引发剂的浓度达到10 mg K2S2O8/1 mL H2O，使之溶解备用。

在装有温度计、搅拌器、水冷凝管的250 mL三颈瓶中加入50 mL去离子水(或蒸馏水)、乳化剂及1 mL 10% NaOH(用移液管移取)。开始搅拌并水浴加热，当乳化剂溶解后，瓶内温度达80 ℃左右时，用移液管准确加入10 mL K2S2O8溶液及10 mL苯乙烯单体，迅速升温至88 ~90 ℃，并维持此温度1.5 h，而后停止反应。

将乳液倒入150 mL烧杯中，加2 g AlCl3，迅速搅拌使乳液凝聚。用布氏漏斗吸滤，吸滤后的聚合物用热水(80℃左右)洗涤至用1% AgNO3溶液检查无Cl-为止。将过滤后的聚合物用25 mL乙醇浸渍1 h，再抽滤并用10 mL新鲜乙醇洗涤产品(乙醇液需回收)，最后把产物抽干，放于50~60 ℃烘箱中干燥，称重、计算转化率并测定相对分子质量。

五、思考题

1. 根据乳液聚合机理和动力学解释乳液聚合反应速度快和相对分子质量高的特点。

2. 为了做好条件对比实验，在实验中应特别注意那些问题?

3. 试说明在后处理中聚合物用热水及乙醇处理的目的是什么?

4. 根据实验结果，讨论乳化剂在乳液聚合中的作用。

5. 试对比本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合的特点。

参考文献

1.潘祖仁编.高分子化学.北京:化学工业出版社，1986

2.清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，1978

实验2-11醋酸乙烯的乳液聚合

一、实验目的

1. 通过醋酸乙烯乳液聚合，进一步了解乳液聚合中各组分的作用及乳液聚合的特点。

2. 掌握制备聚醋酸乙烯胶乳的方法。

二、实验原理

醋酸乙烯乳液聚合产物——聚醋酸乙烯胶乳，可用于漆、涂料和胶粘剂。该胶乳做为漆具有水基漆的特点:粘度小，不用有机溶剂；做为涂料，对于纸张、织物、地板及墙壁等均可涂用；做为胶粘剂，无论木材、纸张及织物，凡是多孔性表面均可使用。因此，聚醋酸乙烯胶乳是很重要的高分子材料。

实验原理请参看实验2-10苯乙烯乳液聚合。

三、实验仪器及试剂

三口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，移液管，烧杯

醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，氢氧化钠，去离子水

四、实验步骤

1. 在装有搅拌器、球型冷凝管和温度计的250 mL三颈瓶中，加入40 mL去离子水、

2.7 g乳化剂聚乙烯醇(PV A)及1 mL 10%的氢氧化钠溶液(用移液管吸取)开始搅拌，并水浴加热，冷凝管通冷却水冷却，水浴温度控制在90℃左右，使PV A溶解。

2. 引发剂溶液的配制：每两组称取引发剂过硫酸钾（K2S2O8）0.4000~0.4500 g，放于干燥洁净的50 mL烧杯中，用移液管准确吸取去离子水，使引发剂溶液的浓度为10 mg K2S2O8/1 mL H2O，使之溶解备用。

3. 当乳化剂PV A溶解后，将体系冷却至75~78 ℃，加入10 mL单体、15 mL引发剂溶液，回流半小时，保持反应温度为75~78 ℃。

4. 每隔15~20 min，加入5 mL单体，直至加入60 mL单体为止。每隔15~20 min记录一次单体的加入量、反应温度和回流情况(视反应的具体情况，加入单体的时间间隔可以变动，但要保证总反应时间在3 h以上)。

5. 当单体加入完毕，且至少再反应10 min后，将体系的温度升高至90 ℃，再反应30 min，聚合完毕。

6. 将体系冷至50 ℃后加入3 g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌5~15 min，充分混合后停止搅拌，出料(pH=4~6)，即得到白色粘稠的、均匀而无明显粒子的聚醋酸乙烯胶乳(即市售的白乳胶)。

五、思考题

1. 在实验操作中，单体为什么要分批加入?

2. 醋酸乙烯单体为什么要精制?如何精制?

3. 过硫酸钾为什么要精制?如何精制?

参考文献

1. 吉林化学工业公司设计院.聚乙烯醇生产工艺.北京:轻工业出版社，1975

2. 清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，1979