电解质溶液

8. 电解质溶液的依数性
Tf = imKf Tb = imKb = icRT (1). 支持电解质电离理论 (2). 弱电解质的电离平衡 Mv+Nv v+Mz+ + vMz v = v+ + v = (i1)/(v1) 对弱电解质，用实验数据，根据公式K=c2/(1)计 算表明(1-1价电解质)，在一定温度下，K为常数， 因此弱电解质中确实存在电离平衡。部分电离与 电离平衡是确定弱电解质性质的主要因素
标准浓度平衡常数为
2 c 0 Kc 0 0 c(1 ) c 1 c
c c
0 2
作适当变换得 mc 1 1 2 m m m Kc0c 0 用1/m 对mc作图，由直线的截距和斜率可获 得m 和Kc0。
(3). 计算难溶盐的溶解度 例AgCl，设饱和溶液的浓度为c，电导率为 (溶液)，纯水的电导率为(H2O)，则AgCl 的电导率为: = (溶液) (H2O) 由于难溶盐的溶液极稀，m m，m c/， 1 kg.L-1。则 m(mol.kg-1) c(mol.L-1) = / m 溶解度(单位质量溶剂中溶质的质量) = Mm
(4). 电导滴定 电导滴定是利用滴定过程中溶液电导的变化 来确定滴定终点的方法。 适用于酸碱反应与沉淀反应等。 强碱滴定强酸：随着强碱的加入，电导先减 小，后增大，电导最小值为滴定终点。 强碱滴定弱酸：随着强碱的加入，电导先缓 慢增大，越过滴定终点后电导较快地增大， 滴定终点前后为两条直线，它们的交点为 滴定终点。
当电流通过电解质溶液后，在电极上析出物质的量与 通过的电量成正比。 法拉第常数：
1F = 1mol电子的电量 = Le = 96485C.mol-1
电极反应： Mz+ + z e- M 通过的电量是Q，则析出物质的摩尔数为
n = Q/zF
基本单元：相当于元电荷所荷电量的电解质。
如 (1/2CuSO4)， (1/2H2SO4)。当1F电量通过电解质 溶液时，在电极上将析出1mol基本单元的物质， 如1mol(1/2H2), 1mol(1/2Cu), 1molAg等。
离子价越大，在低浓度时，摩尔电导率减小越大。
弱电解质，当c 0时， m 仍迅速减小。
(3). 极限摩尔电导率：
强电解质：当c < 0.001mol L-1时 m = m (1 c1/2) m : 极限摩尔电导率, (T) 强电解质的极限摩尔电导率由外推法得到； 弱电解质的极限摩尔电导率由离子独立移动定律 得到
§2 电解质溶液的电导
1. 电导与电导率
电导：电阻R的倒数。 G = 1/R 单位：-1 = S(西门子) 电导率：电阻率的倒数 即单位长度单位横截面积的导体的电导 = 1/ 单位： S/m R = l/A G = A/l 电导和电导率越大，导体的导电能力越强
2. 电导与电导率的测定
3.48
1.87 3.37 1.81
3.52 2.08
1.89 1.12 3.94 1.72 2.12 0.93
2.25
1.21 2.02 1.09
3.94
2.12 4.04 2.17
3.96
2.13 2.44 1.31
5.30
2.85
1
Tf /m i
9. 电导测定的应用
(1).检验水的纯度 通过测定水的电导率确定水的纯度 (2).弱电解质的电离度和电离平衡常数 设1-1价型电解质M+N，在温度T时，浓度为c的 电解质溶液的摩尔电导率为m，极限摩尔电导率 为m；电离度为，平衡常数为Kc0。则 = m / m
§3 离子的电迁移与迁移数
1. 离子的迁移数
离子的电迁移现象： 直流电通入电解质溶液电解，发生两个方面的过程： (1). 阴阳离子分别向阳极和阴极移动共同分担电流； (2). 在阴阳电极上分别发生还原和氧化反应而析出物 质(金属或气体)。 结论与规律： (1). 电解质溶液的三个区域：阳极区和阴极区电解质 浓度减小，中间区浓度不变。
(2).界面移动法 直接测定离子的迁移速率 离子的迁移数=移动界面扫过的体积离子的 浓度离子的价数1F/通过的总电量
2. 离子淌度
离子淌度：单位电场强度(电位梯度1V/m)下离子的 定向移动速率。 U+与U: m2/(sV) 离子定向移动速率: r+ = U+(dE/dl) r = U(dE/dl) 离子淌度与迁移数的关系：正比关系 t+ = r+/(r+ + r ) = U+/(U+ + U) t = r /(r+ + r ) = U /(U+ + U) 影响离子淌度与迁移数的因素：离子的本性(半径， 水化程度，电荷)，温度，浓度等。
2. 电池
用第一类导体浸入电解质溶液作为电极，并用第一 类导体的导线连接两个电极构成外电路，这样构 成电池。 电解池：将电能转化为化学能。 例1: 用惰性电极Pt电解CuCl2溶液 负极(还原反应): Cu2+ + 2e- Cu 正极(氧化反应): 2Cl- 2e- Cl2 例2: 用反应电极Cu电解CuCl2溶液 负极(还原反应): Cu2+ + 2e- Cu 正极(氧化反应): Cu Cu2- + 2e-
0.001 Tf /m 3.66
i
3.69 1.98 3.60 2.70 1.94 1.45
3.38 1.82 2.85 1.53 4.58 2.46
5.37 2.89 4.90 2.63
7.10 3.82 6.26 3.36
1.97 3.60 1.94
0.01
Tf /m i
0.1
Tf /m
i
例ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ. 电解CuSO4溶液，用Pt电极。
1F电量通过
阴极：1/2Cu2+ +e 1/2Cu 阳极：1/2H2O e 1/2H+ + 1/4O2
1/2t+Cu2+
1/2t+Cu2+
1/2tSO42
1/2tSO42
两极区电解质数量的改变： 阴极区：Cu2+ 1/2+ 1/2t+ = 1/2t mol SO42 1/2t mol CuSO4 减少1/2t mol 阳极区： Cu2+ 1/2t+ mol SO42 1/2t mol H+ 1mol H2SO4 增加1/2mol CuSO4 减少1/ 2t+ mol (如果使用Cu电极电解，则阴极情况不变，而阳极 将增加1/2mol CuSO4，因为此时阴离子不在阳极 放电。)
离子的迁移数的实验测定 希托夫法；界面移动法；电动势法 (1). 希托夫法 用惰性电极 t+ / t = 阳极区物质的减少/阴极区物质的减少 例：用Cu电极电解CuSO4溶液 阴极区： CuSO4物质的量的减少= 迁移走的SO42的摩尔数= 原来的Cu2+的摩尔数+迁移来的Cu2+的摩尔数 析出的 Cu的摩尔数
导电能力增强；但当浓度增大到一定程度时，离
子之间的相互作用增大，离子移动的速率减小， 导电能力下降。 影响电解质溶液的导电能力的因素：离子数，离子 运动快慢(决定于离子的浓度，种类，价数等)
4. 摩尔电导率
摩尔电导率：含有1mol电解质的溶液放臵于相距1m 的电导池中所具有的电导。 设电解质溶液的浓度为c，电导池常数为l/A，其中含 电解质nmol: G = A/l = (/c)(n/l2) m = / c 单位：Sm2 mol-1
电导的测定：韦斯顿电桥 电导池 电导池常数: l/A
利用已知电导率的溶液(KCl溶液)测定电导池常 数。
电导率的计算：用同一电导池测定待测溶液的电导 G，已知电导率为0的KCl溶液的电导G0， = 0G/G0
3. 电导率与浓度的关系
浓度增大，电导率先增后减 电导率是单位体积中的电解质溶液的电导。因此当 浓度增大时，单位体积中的离子数增多，溶液的
例3: 电解H2SO4,Na2SO4或NaOH 负极(还原反应): 2H+ + 2e- H2 正极(氧化反应): 2OH 2e- (1/2)O2 + H2O 原电池：将化学能转化为电能。
例: 丹尼尔电池
负极(氧化反应): Zn(s) 2e- Zn2-
正极(还原反应): Cu2+ + 2e- Cu(s)
3. 电极
正极(+): 电势较高的电极 负极(): 电势较低的电极 阳极: 发生氧化反应 阴极: 发生还原反应 电解池：阳极(+) 阴极() 原电池: 阳极() 阴极(+)
注意: 在电池中，电流由电解质溶液中的正离子和负 离子共同负载。阳离子总是移向阴极，阴离子总是 移向阳极
4. 法拉第电解定律
(3). 强电解质的特性 按照弱电解质方法，计算表明，强电解质中并不 存在电离平衡；但其i在有限浓度时并不为整数， 说明存在其他重要因素主导强电解质溶液的性 质
表1. Tf /m与i的值(对非电解质， Tf /m = 1.86(水))
m NaCl HCl CuSO4 MgSO4 H2SO4 Pb(NO3) K3Fe( CN)6 2
(2). 正负离子分别传导的电量(电流)之和= 通过电解质溶液的总电量(电流) (3). 阳极区物质的减少/阴极区物质的减少= 阳离子传导的电流/阴离子传导的电流= 阳离子的迁移速率/阴离子的迁移速率 见教材P514的讨论。 离子的迁移数： 离子的迁移数=各种离子传导的电量(电流)/通过电解 质溶液的总电量(电流) ti = I i / I t = I / I t+ = I + / I t + t+ = 1
摩尔电导率与基本单元：
m (CuSO4) = 2 m (1/2CuSO4)
5. 摩尔电导率与浓度的关系
(1). c 增大， m 减小 电解质的量确定为1mol，当溶液浓度减小时，离子之 间的作用减弱，离子运动速率增大，电导增大； (2). m 与 c1/2 强电解质，当c 0时， m 与 c1/2 成线性关系；
Mv+Nv v+Mz+ + vMz
该电离理论可以解释电解质溶液的导电性，与定性 解释电解质溶液的摩尔电导率随浓度减小而增大 的实验事实。
(2). 弱电解质的电离度与平衡常数 在无限稀溶液中，弱电解质完全电离；在一定浓度 的电解质溶液中，弱电解质部分电离。它们的摩 尔电导率的比为电离度。 = m / m 1-1价电解质： Kc =c2/(1)
电化学电解质溶液
§1 电化学基本概念与法拉第定律
1. 导体：能导电的物体 第一类导体：电子导体 靠电子的定向运动导电，如金属，石墨等； 第二类导体：离子导体 靠离子的定向运动导电，如电解质溶液，熔 化的电解质等。分为强电解质和弱电解质。 随着温度升高，电子导体的导电能力减弱；离 子导体的导电能力增强。
质还是弱电解质，都是完全电离的。例如
m(HAc) = m(HCl) + m(NaAc)
m(NaCl)
7. 摩尔电导率与电离度
(1). 阿累尼乌斯的电离理论 1887年，阿累尼乌斯提出电解质的电离理论: 任何电解质，在水溶液中，可以发生电离，产生自 由移动的带电荷的离子； 在电解质溶液中，存在着未电离的分子与电离产生 的离子之间的化学平衡。
分析如下两个例子。 例1. 电解HCl溶液，用Pt电极。
1F电量通过
阴极：H+ +e 1/2H2 阳极：Cl e 1/2Cl2
t+H+
t+H+
tCl
tCl
两极区电解质数量的改变： 阴极区：H+ 1+ t+ = t mol Cl t mol HCl 减少t mol 阳极区： H+ t+ mol Cl 1+t = t+ mol HCl 减少t+ mol
6. 离子独立移动定律 在无限稀溶液中，离子独立移动不受其他离子 影响；每种离子对溶液的m有恒定的贡献； 溶液的m等于各种离子的极限摩尔电导率 的加和。设电解质为Mv+Nv，则 m = v+m,+ + vm, m,+和m,分别是正负离子的极限摩尔电导率
根据离子独立移动定律，可以由强电解质的极 限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导 率。因为，在无限稀溶液中，无论是强电解