物理化学Ⅱ13统计热力学基础(三)-分子配分函数和正则系综(范康年) 2
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一定体积，组成和能量的孤立体系
巨正则系综： 开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
2020/9/2
物理化学II
12
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
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物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
U0 T
S（非定域）
kB
ln
qN N!
U T
kB
ln
qN N!
NkBT
ln q T
N
,V
U0 T
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
3. =KBT 的另一种证明
物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合 系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态 系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
0 / kBT1 / kBT源自2 / kBT1 / kBT
2 / kBT
q总是大于1，如果 q = 1，说明一种分散状况
在低温：
lim
T 0
q
g0
在高温： lim q T
配分函数数值与零能级定义有关
0 0 gi 1
q
g e e i/kBT i
0/kBT
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
i (i j )/kBT
nj gj
i1 / kBT
n g e i1
i 1
i / kBT
n g e i
i
若
gi1 gi , i1 i 则
ni nj
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小
q
g e e e e 1 e e i /kBT i
利用 平动配分函数来计算平动能，与经典力学的平动
能比较，可计算
平动能允许值是
t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
则
qt
i
e i,t
nx 1
ny 1
exp[ h2 ( nx2 ny2 nz2 )]
nz 1
8m a2 b2 c2
内能可从qt求出
qt
V h3
2
m
3/
一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他参数都是这三个 参数的函数，所以一般可以用 NVT, NPT 等来表示体系的宏观状态。
经典力学的微观状态 短时间后，分子状态因分子间碰撞、能量传递及在空间的运动而改变 将用分子状态表述的气体性质表式对时间进行平均？（1.82 10 22）
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
(二) 分子配分函数与内能
1. 内能
对于独立等同可辨粒子体系，如果选取体系基态能量为零
E
i
nii
N q
i
g ei /kBT ii
q
T
N ,V
1 kBT 2
i
g ei /kBT ii
q
g ei /kBT i
i
E N q
i
g ei /kBT ii
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
（三）系综理论及概念
体系状态的描述
宏观状态
宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体积V，压力 P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系的所有其他性质都可以表达 成这些参数的函数（状态函数）。如果在一定的时间范围内，这些参 数具有确定不变的值，就说这个体系处于平衡态。
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
物理化学
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
分子配分函数
(一) 配分函数的物理意义
q
g ei /kBT i
e j /kBT
i
j
称q为分子配分函数
配分函数是体q 系的粒子(能量)在各能级中分配程度的一种度量
粒子在各个能级的分布情况 相邻能级关系
n g e i
统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种：
正则系综: 封闭体系的集合 (canonical ensemble)
~
一个具有一定体积，组成和温度的封闭体系，假想复制 次N，互相保 持热接触并达到热力学平衡，组成一个集合。这样一个具有共同温度的 由真实体系的复制样本组成的假想的集合，称为正则系综。
微正则系综： 孤立体系的集合 (micro canonical ensemble)
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
统计热力学的基本原理是: 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均
宏观量与微观量的关系为: 热力学量 = <微观量> = PiAi
由微观量求取宏观量的基本手段:
系综理论
系综 ~ ensemble
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ni
N
ei
ei
ei
q
1.581
i
0
1
2
3 … 10
e -v i 1.000 0.3679 0.1353 0.0498
0.0000
ni /N 0.6322 0.2326 0.0855 较集中在几个低能级
0.0315
0.0000
E > kBT ，更集中
E < kBT ，更分散（提高温度）
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Et
N qt
dqt
d
3N
2
U U (0) 3N U (0) 3 nRT
2
2
N 1
nRT kBT
经典力学得出
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综及配分函数
引入粒子间相互作用： （三）系综理论及概念 相关粒子体系
（四）正则分布与分子配分函数 （五）独立等同可辨和不可辨粒子体系
巨正则系综： 开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
U0 T
S（非定域）
kB
ln
qN N!
U T
kB
ln
qN N!
NkBT
ln q T
N
,V
U0 T
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
3. =KBT 的另一种证明
物理化学II
10
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合 系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态 系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
2020/9/2
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
0 / kBT1 / kBT源自2 / kBT1 / kBT
2 / kBT
q总是大于1，如果 q = 1，说明一种分散状况
在低温：
lim
T 0
q
g0
在高温： lim q T
配分函数数值与零能级定义有关
0 0 gi 1
q
g e e i/kBT i
0/kBT
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
i (i j )/kBT
nj gj
i1 / kBT
n g e i1
i 1
i / kBT
n g e i
i
若
gi1 gi , i1 i 则
ni nj
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小
q
g e e e e 1 e e i /kBT i
利用 平动配分函数来计算平动能，与经典力学的平动
能比较，可计算
平动能允许值是
t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
则
qt
i
e i,t
nx 1
ny 1
exp[ h2 ( nx2 ny2 nz2 )]
nz 1
8m a2 b2 c2
内能可从qt求出
qt
V h3
2
m
3/
一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他参数都是这三个 参数的函数，所以一般可以用 NVT, NPT 等来表示体系的宏观状态。
经典力学的微观状态 短时间后，分子状态因分子间碰撞、能量传递及在空间的运动而改变 将用分子状态表述的气体性质表式对时间进行平均？（1.82 10 22）
2020/9/2
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
(二) 分子配分函数与内能
1. 内能
对于独立等同可辨粒子体系，如果选取体系基态能量为零
E
i
nii
N q
i
g ei /kBT ii
q
T
N ,V
1 kBT 2
i
g ei /kBT ii
q
g ei /kBT i
i
E N q
i
g ei /kBT ii
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
（三）系综理论及概念
体系状态的描述
宏观状态
宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体积V，压力 P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系的所有其他性质都可以表达 成这些参数的函数（状态函数）。如果在一定的时间范围内，这些参 数具有确定不变的值，就说这个体系处于平衡态。
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
物理化学
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
分子配分函数
(一) 配分函数的物理意义
q
g ei /kBT i
e j /kBT
i
j
称q为分子配分函数
配分函数是体q 系的粒子(能量)在各能级中分配程度的一种度量
粒子在各个能级的分布情况 相邻能级关系
n g e i
统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种：
正则系综: 封闭体系的集合 (canonical ensemble)
~
一个具有一定体积，组成和温度的封闭体系，假想复制 次N，互相保 持热接触并达到热力学平衡，组成一个集合。这样一个具有共同温度的 由真实体系的复制样本组成的假想的集合，称为正则系综。
微正则系综： 孤立体系的集合 (micro canonical ensemble)
物理化学II
9
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
统计热力学的基本原理是: 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均
宏观量与微观量的关系为: 热力学量 = <微观量> = PiAi
由微观量求取宏观量的基本手段:
系综理论
系综 ~ ensemble
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ni
N
ei
ei
ei
q
1.581
i
0
1
2
3 … 10
e -v i 1.000 0.3679 0.1353 0.0498
0.0000
ni /N 0.6322 0.2326 0.0855 较集中在几个低能级
0.0315
0.0000
E > kBT ，更集中
E < kBT ，更分散（提高温度）
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Et
N qt
dqt
d
3N
2
U U (0) 3N U (0) 3 nRT
2
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N 1
nRT kBT
经典力学得出
2020/9/2
物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综及配分函数
引入粒子间相互作用： （三）系综理论及概念 相关粒子体系
（四）正则分布与分子配分函数 （五）独立等同可辨和不可辨粒子体系