4 聚合物的分子量和分子量分布

A
重 Mw 均 Mw
Mw
M sD
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降 A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
M
稀溶液粘度法
R
M GPC
凝胶渗透色谱法
R
A绝对方法；E等值方法；R相对方法。
分子量范围(g/mol) <104
102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
Ni
M
3 i
wi
M
2 i
M z
i
Ni
M
2 i

i
wi M i
i
i
数均：
-点
重均：
-面
Z均：
-体
Example:
ni
10 10 10
Mi(×10-4) 30 20 10
M n niMi 1030 10 20 1010 104 20104
ni
10 10 10
归一化数量分布函数。
0
w(M )dM 1
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称
归一化质量分布函数。
0
聚丙烯腈试样的纺丝性能 (三种Mw相同的试样)
M(W)
c a
b
样品a：可纺性很差；
样品b：有所改善；
5 10 15 M×10-4
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，
放射化学法: 末端具有放射性同位素 波谱法: 末端具有特定吸收的基团
4.2.2 依数性方法 Colligative methods
“依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数 目（或浓度）的函数。
• 依数性方法包括:
– 沸点升高法 – 冰点降低法 – 气相渗透法(等温蒸馏) – 膜渗透压法
Boiling point elevation 沸点升高法
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法
类型
Mn
数
Mn
均
Mn
佛点升高，冰点降低， A 气相渗透，膜渗透压
端基分析
E
膜渗透法
A
Mn
电子显微镜
A
Mw
平衡沉降
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
• 大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包 含很多组分的混合物。
• 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于 高分子材料加工条件的控制均有重要意义：
涂料中主要用作添加剂；
硅树脂——分子量为700～5000，具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，可
进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物质。
硅橡胶——平均相对分子质量在40万～80万的高相对分子质量线形聚硅氧
烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极 重要的用途；
Characteristics of polymer molecular weights
miMi
M w i
mi
wiMi
i
i
1/ a
M


i
wi
M

i

Mw
即重均分子量可以看作 = 1粘均分子量的特例
k M Mark-Houwink equation =0.5~1
1/ a
M


i
wi
M

i

= -1 M n
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度
的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的 准确度。
聚合物分子量的测定方法
化学或波谱方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
高分子分子量的多分散性
多分散系数：用来表征分散程度
α越大，说明分子量越分散 α＝1，说明分子量呈单分散(一样大)
(α＝1.03～1.05近似为单分散) 缩聚产物 α＝2左右 自由基产物 α＝3～5 有支化 α＝25～30 (PE)
Mw Mz
Mn Mw
方法
多分散性
定向性
天然蛋白质
1.0
C
CH2 5 N
C
OH
n
氨基---用酸滴定
Buret
羧基---用碱滴定
i
HO
b dO h
O
O
a
O
c
e
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O m
f
f
f
g
O
O
nf
CH3
CDCl 3
~~ a f,i
e b,d
h g
c
TMS
8
7
6
5
4
3
2
1
0
(ppm)
• 注意点：
1. 要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端 基)。
2. 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等
分子链个数
1）分子量大； 2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示
M

n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0

m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称
黏均分子量：用稀溶液黏度法测得的平均分子量
M

i
N
iM
1 i
1/



i
NiMi

niMi
M n i
ni
mi
i

mi
m mi
1 wi / M i
i
i Mi
i Mi
i
1/
M

i
w
i
M
i

Mn
即数均分子量可以看作 = -1粘均分子量的特例
Perfect
阴离子聚合
1.02-1.5
None
自由基聚合
1.5-3
None
逐步聚合
2.0-4
None
Ziegler-Natta聚合
2-40
High
阳离子聚合
宽
None
Discussion 讨论
多分散系数越大，则图形为下面哪种形式？
多分散系数大
多分散系数大
分散系数的范围是什么？
Mw Mz
依数性方法的比较
聚合物浓度为1%，分子量为M=20,000 g/mol
方法
气相渗透法 沸点升高法 冰点降低法 膜渗透压法
数值
4103 mmHg 1.3103 ℃ 2.5103 ℃ 15 cm solvent
Mn
Mw
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
理论或机 假设一个反应机理，推出分布函
聚合物分子 量分布用某
理分布函 数，实验结果与理论一致，则机
数
理正确。
些函数表示
模型分布 函数
不论反应机理如何，实验结果与 某函数吻合，即可以此函数来描 述分子量分布
(1) 理论分布
Schulz-Flory 最可几分布
=0.5~1 M
= 1
Mw
为（-1,1）的 递增函数
数均、重均和粘均分子量的关系
Mn M Mw
= -1 =0.5~1 = 1
粘均分子量更偏向于数均还 是重均分子量？
数均
重均
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
因为 即 同样有 对于分子量均一的试样： 分子量不均一的试样：
Polar Nonpolar
纤维
分子量分布宜窄
Molecular Weight
塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；
大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用
分子量不同时应用不同
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane
PDMS
CH3
Si O n
CH3
硅油——分子量很低的聚硅氧烷，是粘度从0.65×10－3～1000Pa·s的液体，
H f

1 Mn

汽化 潜热
Vapor-phase osmometry (VPO) 气相渗透压法
T c

K 1 M
A2c ...
solution
solvent
K
M T c c0
T solvent
Mn
Membrane osmometry 膜渗透压法
• ①高分子材料加工条件的控制
如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系
• ②高分子材料使用性质
如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系
• ③溶液性质
如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系
• ④聚合反应机理
4.1 聚合物分子量的统计意义
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分子量特点：
M w
ni
M
2 i
10 302
10 202
10 102
104

23.3104
niMi 1030 10 20 1010
M z
ni
M
3 i

10 303
10 203
10 103
104

25.7 104
ni
M
2
i
10 302 10 202 10102
Monomer
小分子
Gas, liquid, solid
特点：机械强度 和韧性很低，韧 性差，工程使用 价值不高
分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度
m 极性聚合物 m 非极性聚合物
临界聚合度40 临界聚合度80
l 分子量过高，强度达到极限，但熔体 粘度过大，加工困难
Strength
Polymer Physics
高分子物理
4 Polymer molecular weights and molecular weight distribution
高分子的分子量和 分子量分布
高分子与小分子性能比较
Polymer
高分子
Liquid, solid
特点：高强度、高 模量、强的韧性， 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶
4.2.1 端基分析 End group analysis
假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末 端带有用化学定量分析可确定的基团，则测 定末端基团的数目后就可确定已知质量样品 中的分子链的数目。得到的为数均分子量。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
O
HO
H2N
210 60 11
30(总人数） 1(专业个数）

100
Number average 数均
210 *210
60
* 60
30
*30
210 60 30
210 60 30
210 60 30
Weight average 重均
Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
Z量的定义：级分重量单根分子量，即 Z i Wi M i
可纺性很好。
4.1.2 统计平均分子量
假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，
该种分子的总质量为m，总摩尔数为n，种类序数用i表示， 第i种分子的质量为mi ，摩尔数为ni，分子量为Mi ，在整 个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
数均分子量：按物 质的量统计平均分 子量
重均分子量：按质 量统计平均分子量
Schulz 分布
Poisson 分布
(2) 模型分布
Gaussian 分布
Wesslau 对数正态 分布
Schulz-Zimm 分布函数
Tung 分布 函数
4.2 聚合物分子量及分布 的测定方法
要点 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测
量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应

c

RT

1 M

A2c
A3c 2
...
膜的选择
• 使聚合物分子不能透过 • 溶剂分子透过速率较大 • 不与聚合物和溶剂发生化学作用
(不适合未分级的含有大量低分子的聚合物)
若部分聚合物分子透过半透膜，所测分子量偏高还是偏低？
Comparison of colligative methods
Tb c

RT 2
H v
1 M

A2
c

...
熔融 潜热
lim Tb c0 c

RT 2 H v

1
M


Kb M
M

Kb Tb c c 0
Freezing point depression 冰点降低法
lim Tf c c0
RT 2
mi ni M i
niMi
M n i
ni
NiMi
i
i
miMi
ni
M
2 i
M w i
mi

i
ni M i
Wi M i
i
i
i
Method of weighting 权重法
高分子专业：
210人
金属专业：
60人
无机非金属专业： 30人
平均每个专业多少人？