4 聚合物的分子量和分子量分布

H f

1 Mn

汽化 潜热
Vapor-phase osmometry (VPO) 气相渗透压法
T c

K 1 M
A2c ...
solution
solvent
K
M T c c0
T solvent
Mn
Membrane osmometry 膜渗透压法
Polymer Physics
高分子物理
4 Polymer molecular weights and molecular weight distribution
高分子的分子量和 分子量分布
高分子与小分子性能比较
Polymer
高分子
Liquid, solid
特点：高强度、高 模量、强的韧性， 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶
=0.5~1 M
= 1
Mw
为（-1,1）的 递增函数
数均、重均和粘均分子量的关系
Mn M Mw
= -1 =0.5~1 = 1
粘均分子量更偏向于数均还 是重均分子量？
数均
重均
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
因为 即 同样有 对于分子量均一的试样： 分子量不均一的试样：
黏均分子量：用稀溶液黏度法测得的平均分子量
M

i
N
iM
1 i
1/



i
NiMi

niMi
M n i
ni
mi
i

mi
m mi
1 wi / M i
i
i Mi
i Mi
i
1/
M

i
w
i
M
i

Mn
即数均分子量可以看作 = -1粘均分子量的特例
的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度
的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的 准确度。
聚合物分子量的测定方法
化学或波谱方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
Perfect
阴离子聚合
1.02-1.5
None
自由基聚合
1.5-3
None
逐步聚合
2.0-4
None
Ziegler-Natta聚合
2-40
High
阳离子聚合
宽
None
Discussion 讨论
多分散系数越大，则图形为下面哪种形式？
多分散系数大
多分散系数大
分散系数的范围是什么？
Mw Mz
归一化数量分布函数。
0
w(M )dM 1
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称
归一化质量分布函数。
0
聚丙烯腈试样的纺丝性能 (三种Mw相同的试样)
M(W)
c a
b
样品a：可纺性很差；
样品b：有所改善；
5 10 15 M×10-4
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，
Schulz 分布
Poisson 分布
(2) 模型分布
Gaussian 分布
Wesslau 对数正态 分布
Schulz-Zimm 分布函数
Tung 分布 函数
4.2 聚合物分子量及分布 的测定方法
要点 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测
量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应
mi ni M i
niMi
M n i
ni
NiMi
i
i
miMi
ni
M
2 i
M w i
mi

i
ni M i
Wi M i
i
i
i
Method of weighting 权重法
高分子专业：
210人
金属专业：
60人
无机非金属专业： 30人
平均每个专业多少人？
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
• 大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包 含很多组分的混合物。
• 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于 高分子材料加工条件的控制均有重要意义：
பைடு நூலகம்
Tb c

RT 2
H v
1 M

A2
c

...
熔融 潜热
lim Tb c0 c

RT 2 H v

1
M


Kb M
M

Kb Tb c c 0
Freezing point depression 冰点降低法
lim Tf c c0
RT 2
Ni
M
3 i
wi
M
2 i
M z
i
Ni
M
2 i

i
wi M i
i
i
数均：
-点
重均：
-面
Z均：
-体
Example:
ni
10 10 10
Mi(×10-4) 30 20 10
M n niMi 1030 10 20 1010 104 20104
ni
10 10 10
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法
类型
Mn
数
Mn
均
Mn
佛点升高，冰点降低， A 气相渗透，膜渗透压
端基分析
E
膜渗透法
A
Mn
电子显微镜
A
Mw
平衡沉降
分子链个数
1）分子量大； 2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示
M

n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0

m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称
涂料中主要用作添加剂；
硅树脂——分子量为700～5000，具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，可
进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物质。
硅橡胶——平均相对分子质量在40万～80万的高相对分子质量线形聚硅氧
烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极 重要的用途；
Characteristics of polymer molecular weights
依数性方法的比较
聚合物浓度为1%，分子量为M=20,000 g/mol
方法
气相渗透法 沸点升高法 冰点降低法 膜渗透压法
数值
4103 mmHg 1.3103 ℃ 2.5103 ℃ 15 cm solvent
Polar Nonpolar
纤维
分子量分布宜窄
Molecular Weight
塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；
大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用
分子量不同时应用不同
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane
PDMS
CH3
Si O n
CH3
硅油——分子量很低的聚硅氧烷，是粘度从0.65×10－3～1000Pa·s的液体，
• ①高分子材料加工条件的控制
如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系
• ②高分子材料使用性质
如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系
• ③溶液性质
如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系
• ④聚合反应机理
4.1 聚合物分子量的统计意义
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分子量特点：
放射化学法: 末端具有放射性同位素 波谱法: 末端具有特定吸收的基团
4.2.2 依数性方法 Colligative methods
“依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数 目（或浓度）的函数。
• 依数性方法包括:
– 沸点升高法 – 冰点降低法 – 气相渗透法(等温蒸馏) – 膜渗透压法
Boiling point elevation 沸点升高法
高分子分子量的多分散性
多分散系数：用来表征分散程度
α越大，说明分子量越分散 α＝1，说明分子量呈单分散(一样大)
(α＝1.03～1.05近似为单分散) 缩聚产物 α＝2左右 自由基产物 α＝3～5 有支化 α＝25～30 (PE)