电子顺磁共振(ESR)教程ppt

液体样品的制备
在ESR测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基 ，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程 中需要注意以下几点：
1、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于 极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试， 以避免溶剂对微波的吸收。
2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要 对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看 到精细的机构信息。
EPR/ESR
EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic field
hn = gbB
n= (gb/h)B = 2.8024 x B MHz
理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、 癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧 自由基的作用。
物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用 不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。
谱的解释
强度： 理论上在吸收曲线下的积分面积 和样品中的不成对电子数成正比，强度 近似于吸收曲线的峰值高度，或者近似 于在特定条件下测到的一次导数曲线的 峰—峰幅度。
Electron
S (½)
Hyperfine Coupling
Nucleus
I (1)
MS=±½
Ms
MI
+½
+1
+0
-1
DE1 DE2 DE3
-½
-1
+0
+1
a
B
“triplet”
E = gbBSz + (hA0)SzIz
E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
❖ 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨 道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强 的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。
电子顺磁共振的研究对象
过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现 未 成 对 电 子 ， 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子 有 Ti3+(3d1) ， V3+(3d7)等。
半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号 某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行测试，如Ti3+，Zr3+等 都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。
电子顺磁共振的研究对象
❖ 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子
❖ 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子 中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未 成对电子相距较远，相互作和较弱。
g值和A值的标定
g//和A//的标示
ESR样品的制备
ESR测试的样品可以是气体、液体、固体。
样品制备的过程对于能够得到完美精确的ESR信号至为重 要。
气体样品的制备
在测试过程中，常见的气体样品如测试香烟中的自由 基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试的 方法，另有就是对一氧化氮气体的测试（一氧化氮气 体是常见的气体自由基之一）。
H2O2 2·OH， CH3OH + ·OH ·CH2OH + 旋捕捉剂和自旋标记
氮氧化合物
稳定自由基谱
应用举例1：初级自由基研究
有机过氧化氢与N,N-二甲胺
应用举例2：初级自由基研究
过硫酸铵 (NH4)2S2O8和 脂肪环叔胺N甲基吗啡啉/ 脂肪环仲胺吗 啡啉
超精细结构 (Hyperfine Coupling)
未成对电子之间偶合 未成对电子与磁核之间偶合
偶极-偶极偶合----各向异性 费米接触----各向同性：s轨道
Electron
S (½)
Nucleus
I (½) Hyperfine Coupling
MS=±½
Ms +½
DE1
MI +½
固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷 中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、 体心等。
具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
EPR和NMR都属磁共 振谱，主要的区别
EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重 新取向所需的能量。
EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。 EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
谱的解释
电子自旋能级分裂。
线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相 互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子 间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互 作用。
超精细分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不 成对电子的轨道的相互作用将引起电子能级发 生轻微分裂。
How does EPR work? DE = gb H
DE
hn
Energy
microwave source
gbH0 = hn
H1
H0
H2
External magnetic field
电子顺磁共振
在垂直于B0的方向上施加频率为hn的电 磁波，当满足hn =g b B0 时，处于两能级 间的电子发生受激跃迁，导致部分处于 低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁 到高能级中，这就是顺磁共振现象。受 激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处 理可得到EPR吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； b波尔磁子）
3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干 扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对 测试提供帮助。
未除氧 除氧
浓度的影响
溶液运动的影响
3、固体样品
固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也 需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰 ，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使 用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。
-½ DE2
-½
E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz
(hA0 (Hz) -> a (G) via g-factor)
-½
+½ Selection Rule DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
Selection Rule
DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
ESR用于有机自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发 生光分解反应的ESR谱如下：
上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由 基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为 三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）； OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线 （相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明 了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：
的绝对浓度约在10-8M的数量级。 EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取
扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。
EPR应用
有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能 得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要 信息。
催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机
4、温度的作用
温度对信号的影响较大，主要来源于两 个方面，一个是热扰动的影响，另一个 是在高温下，信号的各向异性不明显， 同时某一些信号在高温下存活时间较短 ，无法在测试时间里看到信号，需要放 在较低的温度下对其进行采集。
液，粉，晶态Cu2+的信号
固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试
过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺 N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉
应用举例3：聚合物链结构
9条谱线 6条谱线
应用举例4：羟基自由基与过氧 阴离子自由基
for B = 3480 G n for B = 420 G n for B = 110 G n
= 9.75 GHz (X-band) = 1.2 GHz (L-band) = 300 MHz
g值和A值得标定
g因子和A值是EPR谱图中两个最重要的 信息，通过测试g因子和A值我们可以判 断出单电子的类型，可能得结构信息， 然后通过计算及模拟得出准确的结构。 下面是g值和A值的标注。