有机化学各大名校考研真题第七章-多环芳烃与非苯芳烃
有机化学第七章(多)
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(多环芳烃和非苯芳烃)【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】（B），（C）【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
2．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
3．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
4．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1．命名：。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸（或5-硝基-2-羧甲基萘）【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2．用系统命名法命名：。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，将小基团优先列出。
3．写出化合物9，10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序：三、简答题1．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]答：杯烯中电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环电子数为6，三元环电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
芳烃及非苯芳烃
二 ：萘的化学性质
无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘，
易取代，与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
+
SP3
SP2
6e
6e
6e
HH
10e
各符号计算∏电子数
符号
+
一个双键
∏电子数 0 1 2 2
主要类型:
苯系(含苯环)
6e 10e 14e
14e
苯
萘
蒽
菲
非苯系(不含苯环):
1)杂环化合物(6e)
N
N
O
S
H
吡啶 吡咯
呋喃 噻吩
2)离子型
-
-+
+
6e -
+
6e
4e
10e
-NH2
联苯胺 （4，4'-二氨基联苯）
为合成染料中间体,致癌,少用.
与苯环比较 ： 相同： ①两苯环同平面，十个π 电子平行共轭。
②SP2杂化，P 轨道平行重叠，闭合共轭 体系，具芳香性。
区别：各P 轨道平行重叠程度不同，π 电子云不 平均，键长不等，α 位电子云密度高于β 位， 易亲电取代在α 位，芳香性比苯差，（电荷 分布不均匀）
α -萘胺
3: 磺化
有机化学第七章 芳烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane
烃链上含有多个苯环时，一般 把苯作取代基，烃作母体。
C H
三苯甲烷
2. 二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1, 2-二甲苯 1, 3-二甲苯 1, 4-二甲苯
O + N + O
H
E
⑤原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性 差，对真实分子贡献小。 CH2=O-CH3 · ·
稳定 +
CH2-O-CH3
不稳定 碳不具有完整的价电子层
+
在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 4. 关于共振论应用的几点说明： ①共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； ②共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； ③共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给
苄基(Benzyl)：甲苯的甲基上去掉一个H后的基团，用Bz 表示。
CH2
苯 Benzen 苯基 phenyl 苄基 benzyl （ phenyl methyl)
CH2Cl
苄氯(氯化苄) Benzyl chloride
三、芳香族化合物
1. 取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。
NO2
Br
共振能152kJ/mol 共振能12kJ/mol
（3）不同的极限式对共振杂化体的贡献大小不一样，能量 越低、越稳定的极限式的贡献越大。
+
贡献大 贡献小
（4）这些极限结构式均不是这一分子、离子或自由基的真 实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。
徐寿昌《有机化学》【复习笔记+课后习题+考研真题及详解】(多环芳烃和非苯芳烃)
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萘癿结构形式上可看作是由两个苯环稠合而成，但它癿共振能并丌是苯癿 2 倍，因此 萘癿稳定性比苯弱。萘比苯容易収生加成和氧化反应，萘癿叏代反应也比苯容易迚行。
①叏代反应 萘癿 α 位活性比 β 位大，叏代反应中一般得到α叏代产物。 a．卤化 萘不溴在四氯化碳溶液中加热回流，反应在丌加催化剂癿情况下就可以迚行，得到α溴萘。
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第 7 章 多环芳烃和非苯芳烃 7.1 复习笔记
按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为如下三种： （1）联苯和联多苯类 这类多环芳烃分子中有两个或两个以上癿苯环直接以单键相联 结，如联苯、联三苯等。
（2）多苯代脂烃类 这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上癿氢原子被苯基 叏代，如二苯甲烷、三苯甲烷等。
3．联苯癿衍生物 （1）联苯最重要癿衍生物是 4,4′-二氨基联苯，也称联苯胺。 （2）联苯胺可由 4,4′-二硝基联苯还原得到。 工业上，联苯胺由硝基苯为原料制叏。硝基苯在碱性溶液中还原时可得到氢化偶氮苯， 氢化偶氮苯在强无机酸（盐酸或硫酸）存在下，能収生重排而得到联苯胺。这个重排反应称 作联苯胺重排。 （3）氢化偶氮苯癿衍生物也能収生这种重排，利用该反应，可由氢化偶氮苯衍生物制 叏联苯胺癿衍生物。 （4）联苯胺是无色晶体，熔点 127℃。该化合物对人体有较大毒性，且有致癌可能。
（4）在联苯分子中，两个苯环可以围绕两个两个环之间癿单键自由癿相对旋转，当这 两个环癿邻位有叏代基存在时，例如在 6,6′-二硝基-2,2′-联苯二甲酸分子中，由亍叏代基癿 空间阻碍，联苯分子癿自由旋转叐到限制，使两个环平面丌在同一平面上，这样就有可能形 成下列两种异构体。
第7章、多环芳烃和非苯芳烃
Br2 FeBr3
高温
SO3H
H2SO4
有机化学 芳烃 19
蒽的化学性质
② 加氢 氢化时多在 9 、 10 位，这样氢化后形 成两个苯环，稳定性高。若在其它位置，则产物中 留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所 以氢化亦多在9、10位加成。
Zn HCl
9,10－二氢蒽
③ 氧化 蒽比苯易氧化，发生在 位，生成 9,10－蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是许多 醌式染料的中间体。 O
有机化学
芳烃
常见的非苯芳香体系
碳原子数 电子数 离域键 (4n+2)n值
0
3 2
2 3
1
5 6
6 5
1
6 6
6 6
1
7 6
6 7
8 10 2
10 8
以上这些结构不具有苯的六员环结构，但却有与 苯相似的芳香性。
芳烃 26
有机化学
例：
该化合物由一个五员环和一个七员环 稠合而成。其外围有 10 个电子，经测 定，该化合物有偶极距（烃类，应无 偶极距或偶极距很小），但其=1.0D， 这说明分子中发生了电子偏移。 原因是，七员环中的一个电子转移到 五员环中，则两个环都有6个电子，符 合4n+2规则，则两部分都有芳香性， 使体系能量降低，分子稳定。该化合 物是一个芳香化合物，具有芳香性。
如：6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
镜面
有机化学 芳烃 6
(6) 重要联苯衍生物——联苯胺(4,4’-二氨基联苯)：
无色晶体； 熔点127℃ ； 是合成多种染料的中间体； 该化合物毒性大,且有致癌可能,近来很少用。
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【名校考研真题】(上册) 第7章~第10章【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】（B），（C）【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
2．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
3．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
4．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1．命名：。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸（或5-硝基-2-羧甲基萘）【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2．用系统命名法命名：。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，将小基团优先列出。
3．写出化合物9，10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序：三、简答题1．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]答：杯烯中电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环电子数为6，三元环电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
有机化学-第七章
7.2 苯环上的亲电取代反应
苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合， 生成π络合物。 亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一 个碳原子形成σ键。这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状 态，苯环中的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域 在五个碳原子上。 σ络合物的能量比苯高，不稳定。它很容易从sp3杂化碳 原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态， 再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环。
练习
1. 排列下列化合物的亲电取代活性顺序
(1)
7.2 苯环上的亲电取代反应
(2)
7.2 苯环上的亲电取代反应
2. 利用什么二取代苯, 经亲电取代反应制备下列化 合物:
7.3
单环芳烃的加成及氧化反应
7.3 单环芳烃的加成及氧化反应
一、加成反应
1．加氢反应
苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，4-环己二烯，这个反应称为伯奇（Birth） 反应：
7.1 芳香烃的分类及结构
练习
利用休克规则判断下列化合物是否有芳香性?
无
有
有
无
无
7.2
苯环上的亲电取代反应
本章重点
7.2 苯环上的亲电取代反应
一、苯环上亲电取代反应机理
苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子 云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键 的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取 代反应，称为亲电取代反应。 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子 密度高，有利于亲电试剂的进攻。
苯分子环状结构
7.1 芳香烃的分类及结构
价键理论对苯结构的处理
有机化学第七章(单)
2、第一类定位基--邻对位定位基
电子效应： 一般为推电子基团； 活化基团（推电子基团，使苯环电子云 密度增大，亲电反应易于进行）。
- +
H3C
理论解释： 共价键理论的解释：
+
受推电子基的影响，邻对位d－，亲电试剂 易于进攻；间位d＋，亲电试剂难于进攻。
2、第一类定位基--邻对位定位基
+
较稳定
X X X X X
+
E H
X
E H
X H E
E H
X H E
E H
X H E
E H
较稳定
+
E
H
5、小结：各类取代基性能特性表
性能 邻对位定位基 间位定位基
强度
最强
强
中
弱
弱
强
最强
取 代 基
O-
NR2, NHR, OCOR, NH2, NHCOR OH, OR
F, NHCHO, Cl、Br、I, C6H5, CH2Cl, CR3, CH=CHCOOH, CH3 CH=CHNO2
＋
Cl H 2C Cl
Cl2, hv
1、卤代反应
实验：甲苯的溴代
2、硝化反应nitration
+ HNO3 H2SO4 50~60oC NO2 + H2O
浓硝酸、浓硫酸的混合物常称为“混酸”。
2、硝化反应
反应机理：
2H2SO4 + HONO2
O2N H
NO2+ + H3O+ + 2HSO4硝酰正离子
CH CH 2
C CH
2-甲基-3-苯基戊烷
华东理工大学有机化学考研练习题及问题详解
第一章 绪论1．以下化合物是否有极性？若有试用“”标记标明偶极矩方向。
(醇醚O 以sp 3杂化)H-BrCH 2Cl 2CH 3OHCH 3OCH 3(1)(2)(3)(4)(5)(6)CH 3CH 3ClCl CCClCl CH 3CH3CC解答：H-Br无CH(1)(2)(3)(4)(5)(6)3Cl Cl CH 3CH 3C2. 根据S 与O 的电负性差别，H 2O 与H 2S 相比，哪个有较强的偶极-偶极作用力或氢键？答案：电负性 O > S , H 2O 与H 2S 相比，H 2O 有较强的偶极作用及氢键。
3. 预测下列各对物质的酸性相对强弱。
(1) H 3O +和N +H 4 (2) H 3O +和H 2O (3) N +H 4和NH 3 (4) H 2S 和HS - (5) H 2O 和OH-解答：(1) H 3O +> N +H 4 (2) H 3O +>H 2O (3) N +H 4>NH 3 (4) H 2S>HS - (5) H 2O >OH -4．把下列各组物质按碱性强弱排列成序。
解答：5．下列物种哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？H +, Cl +, H 2O, CN -, RCH 2-, RNH 3+, NO 2+, R CO +,OH -, NH 2-, NH 3, RO-解答：亲电试剂 H +, Cl +, RNH 3+, NO 2+, R ―C=O+亲核试剂 H 2O, CN -, RCH 2-, OH -, NH 2-, NH 3, RO -第二章 烷烃1．用中文系统命名法命名或写出结构式。
CH 3CH 2CHCH 2CH 2CCH 2CH 3CH 3CH 3CH H 3C CH 3CH 3CHCCCH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3(1)(2)CH 3CHCH 2CH 2CH 2CHCHCH 2CH 3CH 3CH 3H 3C(3)(4)(5) 四甲基丁烷 (6) 异己烷解答：(1) 2,6,6-三甲基-3-乙基辛烷。
有机化学课件：7 多环芳烃和非环芳烃
化学性质上：①容易起取代反应; ②不容易起加成反应; ③环不容易被氧化而破裂。
二、休克尔规则
判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性: 成环原子在同一个平面上, 共轭体系为闭合的环状, 环上π电子数为4n+2。 （n=0、1、2‥‥‥）
(1) 整个分子共平面； (2) 具有环闭共轭体系； (3) 电子数符合Hückel规则。
0.141nm
C—C键键长并不完全相同 (苯的全为0.139nm)
α位的电荷密度大于β-位, 萘的一元取代物有两 种。萘的加成, 氧化, 亲电取代也比苯容易。
萘与苯的结构比较
分子结构 C的杂化
π键 π电子云密
度
离域能
苯(C6H6 ) 平面环状
sp2 6中心6电子大π键 高度对称, 处处相同
150.3kJ/mol
8 7
NO2
1 2
6
3
54
NO2
1,5-二硝基萘
参见多官能团化合物命名
SO3H
CH3
CH3 5-甲基-2-萘磺酸
Cl 6-甲基-1-氯萘
3、萘的化学性质:
1) 亲电取代
萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在位。但1与8或4与5 位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在位较稳定。
A：硝化：
+ HNO3 H2SO4
二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
徐寿昌主编《有机化学》(第二版)-课后1-13章习题答案
第一章 有机化合物的结构和性质无课后习题第二章 烷烃1.用系统命名法命名下列化合物：1.(CH 3)2CHC(CH 3)2CHCH 3CH 32.CH 3CH 2CH CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH(CH 3)22，3，3，4－四甲基戊烷 3－甲基－4－异丙基庚烷3.CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 34.CH 3CH 3CH 22CH 2CCH 2CH3CHCH 3CH 3CH 2CH 3123456783，3－二甲基戊烷 2，6－二甲基－3，6－二乙基辛烷5.12345676.2，5－二甲基庚烷 2－甲基－3－乙基己烷7.8.12345672，4，4－三甲基戊烷 2－甲基－3－乙基庚烷2.写出下列各化合物的结构式：1．2，2，3，3－四甲基戊烷 2，2，3－二甲基庚烷CH 3CCCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 33、 2，2，4－三甲基戊烷4、2，4－二甲基－4－乙基庚烷CH 3C CHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCH 2CCH 2CH 2CH 33CH 3CH 35、 2－甲基－3－乙基己烷6、三乙基甲烷CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 32CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 32CH 37、甲基乙基异丙基甲烷 8、乙基异丁基叔丁基甲烷CH 3CHCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 3CH 2CH C(CH 3)3CH 2CHCH 3CH 33.用不同符号表示下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子3CH2CCH 32CH 3CCH 3CH31.1111112CH 3402.4031323)334.2.3.4.5.6.1.5.不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列：(1) 2，3－二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2－甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2－甲基己烷解：2－甲基庚烷>正庚烷> 2－甲基己烷>2，3－二甲基戊烷> 正戊烷（注：随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增加；同数碳原子的构造异构体中，分子的支链愈多，则沸点愈低。
有机化学第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃
③*磁性能：具有电子的环电流和抗磁性，较强的环
电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来。这是芳香性的
重要标志.
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7.3.2 休克尔(Hückel)规则—芳香性的判定
Hückel在1931年提出,环状多烯烃要有芳香性, 必须满足三个条件:
①成环原子共平面或接近于平面 ②环闭合为共轭离域体系 ③电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数) ----这就是休克尔规则. 例如:
+ N H 3 150℃，加压
N H 2
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(-萘酚,-萘胺难于直接制备)
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2 NaHSO3水溶液 加热
OH
◆利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚.
◆酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
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(B) 加成反应--氢化
◆萘比苯容易起加成反应: ①生成二氢化萘
8
或 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 ◆ 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. ◆ 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
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E.萘的一元取代物及命名 Cl
-氯萘 F.萘的二元取代物及命名
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲基萘磺酸
NO2 1,5-二硝基萘
键,而是特殊的大键. ◆由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
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B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
芳烃及非苯芳烃
1
2
3
联苯及其衍生物 （简讲）
工业： 2
3'
700~800℃ 4' 通过铁管 5'
2' 2 1' 1 6' 6
3 4
5 + H2
实验室： 2
I + 2 Cu
+ 2CuI
苯取代苯 :苯基为最弱的 O,P 基. 取代时,主要进入对位,也有少量邻位产物. 两苯环可饶 C-C 键自由旋转,当有取代基时旋转有 限制,形成异构体.
二 ：萘的化学性质
无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘，
易取代，与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
α -萘胺
3: 磺化
60℃
SO3H α -萘磺酸
+ H2SO4
165℃
165℃
SO3H β -萘磺酸
α 位空间阻力大,不稳定,但生成速度快,低温以α 位 为主; 高温时,β 位也易生成,稳定,以β 位为主.
4: 付氏烷基化产率低,无价值.
(三) 氧化反应 (比苯容易)
O
+ O2 V2O5 400℃
§7-1 芳香性
芳香性：
化合物具有的环稳定,易亲电取代, 难加成,难氧化的性质，称为芳香性。
芳香性判椐---休克尔规则 (1)环状共平面,即原子SP2杂化; (2) ∏电子数符合(4n+2). 注:n=0,1,2……整数;二条件同时具备.
《有机化学》课件第07章 多环芳烃和非苯芳
稠环芳烃的结构－萘的轨道图
4
萘的反应－亲电取代
5
萘-位和-位亲电反应的活性比较
HE
+
HE
+
反应在-位时碳正离子中间体的结构
+H E
反应在-位时碳正离子中间体的结构
6
萘磺化反应的动力学控制和热力学控制
H
SO
3
+
+H SO3-
动力学控制
热力学控制
H SO 3 H
H SO3H
7
萘的反应－还原
四氢化萘 （萘满） 十氢化萘 （萘烷）
8
十氢化萘的构象
H H
顺十氢化萘
H
H
反十氢化萘
9
萘的反应－氧化
10
蒽的反应
(蒽醌)
11
蒽醌类染料和偶氮类染料
O
O
NN
蒽醌 (Anthraquinone)
偶氮苯 (Azobenzene)
12
环状共轭体系分子轨道示意图
反键 非键 成键
休克尔规则 单环共轭体系的电子数为4n+2时该化合物具有芳香性
《有机化学》课件第07章 多环芳烃 和非苯芳
稠环芳烃－萘及其衍生物
8 7
1 2
6 5
3 4
NO 2
萘 (Naphthalene)
Cl
1-硝基萘
2-氯萘
Br
1-溴萘
2
稠环芳烃－蒽、菲和其它化合物
蒽(Anthrathene)
菲(Phenanthrene)
芘(Pyrene)
蒄(Coronene,非蔻)
13
环丙烯碳正离子的芳香性
14
有机化学第7、8章习题答案.
第7章芳烃及非苯芳烃思考题答案思考题7-1苯具有什么结构特征? 它与早期的有机化学理论有什么矛盾?答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃，根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。
但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。
因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。
[知识点：苯的结构特征]思考题7-2早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同?答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。
随着对事物认识的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。
现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。
现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大π键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。
[知识点：苯的芳香性]思考题7-3 关于苯分子的近代结构理论有哪些?其中,由Pauling提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构?答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成σ键，此sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为120°，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的p轨道，六个p轨道相互平行重叠形成了一个闭合共轭体系。
分子轨道理论：基态时，苯分子的六个π电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。
离域的π电子使得所有的C-C键都相同，具有大π键的特殊性质因此相比孤立π键要稳定得多。
Pauling提出的共振结构理论：苯的每个1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。
【知识点：苯近代结构理论】思考题7-4什么是休克尔规则? 如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性? 答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其π电子数为4n+2,n为大于等于0的整数，就具有芳香性；如果π电子数为芳香性，符合4n，为反芳香性，非平面的环状共轭烯烃则为非芳香性。
有机化学第二版徐寿昌第七章多环芳烃及非苯芳烃习题解答
作业（157）
2、 3、 5、 6、 7。
2.命名下列化合物：
对硝基萘酚
5-硝基萘-2-磺酸 5-硝基-2-萘磺酸
9,10-蒽醌 二苯甲烷
对联三苯 1,7-二甲基萘
3.指出下列化合物发生一元硝化的主要产物： 解答：
磺酸基为钝化基团.发生异环取代(对位)
同环取代,另一位取代
(1)-6个电子;
(7)-6个 电子;
(8)-10个电子(蓝烃); (10)-[18]轮烯
(2)-非平面；(3)-5个电子; (4)-4个电子 (5)-12个电子; (6)-8个电子; (9)-非共轭; (11)-非环
P119: 同环 相邻的位
CN为钝化基团,进入异环位(2个均可)
5.写出萘与下列化合试剂合成下列化合物 解答：
解答： 解答：
解答：
解答：
7. 指出下列化合物中哪些具有芳香性?
解答：具有芳香性的有：（1）（7）（8）（10）
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第七章多环芳炷与非苯芳炷
1.以奈为原料合成维生素K3.
解：以奈为原料合成维生素K3有以下几步
2.由指定的原料和必要的试剂合成下列化合物
解。
各步反应如下
(1)
OH
屮
K2C2O7
O
3从2-甲基奈合成1-漠-7甲基奈。
解；合成步骤如下所示： ^H 2SO
4_ Br ? H2^2\ tm
4,完成下列反应，写出主要产物
解：根据奈与H2SO4磺化反应在高温下发生磺化反应.有;
H 2SO 4 160°C
COCH 2CH 2COOH CH （CH 3）2
CH 2CH 2CH 2COOH CH （CH 3）2
AICI 3 CH 2CH 2CH 2COCI
H2SO4
屮、/ 160^C ⑴NaOF[ △⑵
（2JFF~
CH3CH2CH2CI - Aici^ '
CH
（）
Zn-Hg
位基，在B 位上，所以硝基只能取代在与它相邻的a 位上，从而得到L 为
7•完成下列反应。
OH 2Br.
所以仃）为 SO 3H ,（2）为 OH
5 •完成下列反应
解：联苯的性质与苯的性质类类似，在此反应中，甲基是第一类定位基•硝 基是第二类定位基，取代反应后，澳进入甲基的邻对位，所以得到取代产物
NO 3 6 •完成下列反应;
(J) 解；根据奈的磺化反应可知J 为 (1)Na 2SQ 4 (2)NaOH ，A ©)H + ;J 经过一系列反应后
可知K 为 ;K 与混酸发生硝化反应，因为轻基是邻对位定
解；根据奈环的取代规律•卤代产物为 Br
&命名下列化合物；
答案；(1) 6-硝基苯酚；(2)氯化三甲基苯胺；(3)偶氮苯;
(4) 3-苯基丙烯酸
答案；(2) (3) (6) (8) (9)有芳香性。
解析；根据体尔克规则，化合物是否具有芳香性的条件为；(1)成环原子共 平面或近似与平面；(2)环状闭合共觇体系；(3)环上刀电子数为4n+2.满
足以上条件的即有芳OH
Br
OH
9判断下列化合物是否具有芳香性。
香性。
10・下列化合物中哪个不具有芳香性？
A.
答案；Co
解析；根据芳香性的判断方法。
12 •完成下列各反应式；
HNO3 -（
H2SO4、
解; 奈磺化反应得到,然后与混酸发生硝化反应，根据奈环
的取代规则得到
13根据休克尔规则，下列结构中不具有芳香性的是（）
答案；B
14下列化合物具有芳香性的是（）
答案；B.D
解析；根据芳香性的判断方法易知, 不具有芳香性。
解析；根据芳香性的判断方法易知, / 具有芳香性。