延迟焦化工艺过程

3.2.1 延迟焦化工艺过程延迟焦化工艺是焦炭化过程（简称焦化）主要的工业化形式，由于延迟焦化工艺技术简单，投资及操作费用较低，经济效益较好，因此，世界上85%以上的焦化处理装置都采用延迟焦化工艺。

延迟焦化工艺基本原理就是以渣油为原料，经加热炉加热到高温（500℃左右），迅速转移到焦炭塔中进行深度热裂化反应，即把焦化反应延迟到焦炭塔中进行，减轻炉管结焦程度，延长装置运行周期。

焦化过程产生的油气从焦炭塔顶部到分馏塔中进行分馏，可获得焦化干气、汽油、柴油、蜡油、重蜡油产品；留在焦炭塔中的焦炭经除焦系统处理，可获得焦炭产品（也称石油焦）。

减压渣油经焦化过程可以得到70%左右的馏分油。

焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高，而且含硫、含氮等非烃类化合物的含量也高。

因此，它们的安定性很差，必须经过加氢精制等精制过程加工后才能作为发动机燃料。

焦化蜡油主要是作为加氢裂化或催化裂化的原料，有时也用于调和燃料油。

焦炭（也称石油焦）除了可用作燃料外，还可用作高炉炼铁之用，如果焦化原料及生产方法选择适当，石油焦经煅烧及石墨化后，可用于制造炼铝、炼钢的电极等。

焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等，它可用作燃料或用作制氢原料等石油化工原料。

从焦化过程的原料和产品可以看到焦化过程是一种渣油轻质化过程。

作为轻质化过程，焦化过程的主要优点是它可以加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣油，而且过程比较简单、投资和操作费用较低。

它的主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差。

焦炭产率一般为原料残炭值的1.4～2倍，数量较大。

但焦炭在多数情况下只能作为普通固体燃料出售，售价还很低。

尽管焦化过程尚不是一个很理想3的渣油轻质化过程，但在现代炼油工业中，通过合理地配置石油资源和优化装置结构，它仍然是一个十分重要的提高轻质油收率的有效途径。

近年来，对用于制造冶金用电极，特别是超高功率电极的优质石油焦的需求不断增长，对某些炼油厂，生产优质石油焦已成为焦化过程的重要目的之一。

3.2.2 延迟焦化反应机理渣油在热的作用下主要发生两类反应：一类是热裂解反应，它是吸热反应；另一类是缩合反应，它是放热反应。

总体来讲，焦化反应在宏观上表现为吸热反应，而异构化反应几乎不发生。

渣油的热反应可以用自由基链反应机理来解释。

一般认为烃类热反应的自由基链反应大体有如下三个阶段：链的引发、链的增长和链的终止。

链的引发烃分子分解为自由基是由于键C—C的均裂，而不是C—H键，因后者的键能较大，并且主要断裂在碳链的中部，如：链的增长这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由价继续传递下去的过程。

在此过程中，较小的自由基如H?、CH? 、CH?能在短时间内独立存在；而较大的自由基则比较活泼和不稳定，只能在瞬间存在，因此它会继续分裂，成为烯烃和小的自由基；这些小的自由基会继续攻击其它烃分子，产生新的自由基，新的自由基继续分裂，这样就形成了一个不断增长的反应链。

直到反应产物离开反应系统，链的增长才会结束。

具体通过如下反应：自由基的夺氢反应其通式为：烃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难的次序是叔碳>仲碳>伯碳。

它们与自由基反应的相对速度也是按照这个次序进行的，而且温度越高，它们之间的差别也越小。

自由基的分解反应自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新自由基，从而使其自由价传递下去。

自由基的分解主要发生在具有未成对电子碳的β-键位置上，这也就是所谓的β-断裂规则。

如：自由基的加成反应这是上述自由基分解反应的逆反应，含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。

链的终止自由基可相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如：C16H34 2CH3(CH2)6CH + RH H2 + RR + R?H RH + R?CH3CH2CHCH3 CH2=CHCH3 + CH3H + H H2H + R RHR + R? RR?4根据上述历程，即使象乙烷这样简单的烃分子，它的热反应也是相当复杂的。

其控制步骤是链的引发（此步骤所需活化能最高）。

值得注意的是，并不是所有烃类的热解反应都是自由基链反应，有的烃类如环已烷虽然在反应中也断环而生成自由基，但随即分解而为稳定的产物，并不形成链反应。

因此，环已烷单独进行热解时反应速度较慢，约为正已烷的八分之一。

烃类的热反应烃类热转化反应首先是分子链的断裂。

链的断裂是吸热反应，因而分子链较弱的部位，即键能小，断裂时需要的能量较小的部位，比键能较强的部位容易发生断裂。

表3列出了烃类分子中几种不同形式化学键的键能数据。

从中可以看出，链烷烃的C-C键最弱，而芳烃、烯烃、炔烃的C-C键最强。

因此断裂反应多半先在链烷烃、环烷烃侧链和芳烃侧链的C-C键发生。

表1 烃类分子中几种不同形式化学键的键能数据化学键键能，kJ/molH-HC-HC -CC -CC =CC ≡C436.26412.27～413.91347.80～354.41512.30620.27842.09a) 包括伯、仲、叔、环烷、烯、炔和芳碳原子与氢原子构成的化学键。

b) 包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。

烷烃的热反应a) 烷烃的热反应主要有两类：1) C—C 键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃；2) C—H 键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃及氢。

上述两类反应都是强吸热反应。

烷烃的热反应行为与其分子中的各键能大小有密切的关系。

b) 从烷烃的键能数据可以总结出一些规律：1) C—H 键的键能大于C—C 键的，因此C—C 键更易于断裂；2) 长链烷烃中，越靠近中间处，其C—C 键能越小，也就越容易断裂；3) 随着分子量的增大，烷烃中的C—C 键及C—H 键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降；4) 异构烷烃中的C—C 键及C—H 键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢；5) 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除。

从热力学判断，在500℃左右，烷烃脱氢反应进行的可能性不大。

当温度高达700℃左右时，脱氢反应的可能性明显增大。

从动力学考虑，烃类的热解反应性是以其反应速度来判断的，通常：c) 随着温度的升高，烃类的反应速度迅速增大。

大体上，温度每增高10℃，反应速度增大1.5～2 倍；d) 随着烷烃分子量的增大，其反应速度明显加快。

其反应速度常数与分子中的碳原子数几乎是线性关系；e) 在分子中碳数相同的情况下，异构烷烃的热解反应速度比正构烷烃稍快；f) 烷烃热解反应的活化能通常在200～300kJ.mol-1 左右。

CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2=CH2 + CH2=CH-CH2-CH35环烷烃的热反应环烷烃的热反应主要发生下列三类反应：a) 侧链断裂反应；在高温下，环烷烃侧链上的C-C键和烷烃一样也能发生断链反应，使侧链变短或脱除，同时生成较小分子的烷烃或烯烃，比如：b) 环烷环的断裂反应；环烷环的环上的C-C键的热稳定性较侧链高，但在温度较高时环烷环也会断裂生成小分子烯烃。

比如：c) 脱氢反应。

环烷环在加热条件下，还会发生脱氢反应生成环烯烃直至芳香烃。

单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃。

研究发现，环烷烃的反应速度比碳数相同的烷烃小；五元环烷则比六元环烷更难于热解。

有的研究还表明，带有烷基侧链的环烷烃的反应速度比无侧链的环烷烃快。

如在500℃时，乙基环己烷的热解反应速度比环己烷要大五倍。

芳香烃的热反应芳香环极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。

烃类热反应生成的焦炭是H/C原子比很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。

它主要发生下列反应。

a) 烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应；比如：CH2 CH2 CH2RCH3 + CH2=CHRCH=CH2 + CH3RCHCH3CH3 CH=CH2 + CH4C10H21C5H11 + C5H10C5H10 + C5H12CH2= CH2+ CH3- CH2-CH= CH2CH2=CH2 + CH3-CH=CH26b) 侧链的脱氢反应；侧链的脱氢反应需在更高的温度（650～700℃）时才能发生，如：c) 缩合反应。

芳香烃在高温下能脱氢缩合成环数更多的芳烃，其缩合程度逐渐增大，直至成为H/C比很低的焦炭。

比如：环烷芳香烃的热反应环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有区别。

例如，类型的烃类的第一步反应为连接两环的键断裂，生成环烯烃和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环。

类型的烃类的热反应主要有三种：环烷环断裂生成苯的衍生物，以及缩合生成高分子的多环芳香烃。

烯烃的热反应天然原油一般不含烯烃，但在石油二次加工的产物中大多含有烯烃。

烯烃是很活泼的烃类，在受热的条件下它们进一步裂解，同时与其它烃类交叉地进行反应，于是反应变得极其复杂。

在不高的温度下，烯烃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来得快。

但是由于缩合作用所生成的高分子叠合物也会发生部分裂解，缩合反应和裂解反应就交叉地进行，使烯烃的热反应产物的馏程范围变得很宽，而且在反应产物中存在饱和烃、环烷烃和芳香烃。

烯烃在低温、高压下，主要CCH3CH3CH3+ CH2=CCH3CH3C2H5 CH=CH2 + H22 + H22 CH3 CH2-CH2 + H22 + 2H27反应是叠合反应。

当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置。

烯烃分子的断裂反应也有与烷烃相似的规律。

当温度超过600℃时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变的重要起来。

它主要的反应可以归纳如下：a) 断链反应；较大分子的烯烃可以断链而成为两个较小的烯烃分子，断裂的位置一般是在双键的β-位，因为该处的C-C 键键能较小。

以1-戊烯为例，其α-及β-位的键能（kJ.mol）和β-断裂反应如下式：b) 脱氢反应；烯烃可进一步脱氢生成二烯烃，如1-丁烯脱氢为丁二烯。

c) 歧化反应；这是烯烃特有的反应。

两个相同分子的烯烃可以歧化为两个不同的烃分子。

例如丙烯可发生下列歧化反应：d) 二烯合成反应；二烯烃可与烯烃进行二烯合成反应而生成环烯烃，它还能进一步脱氢成为芳香烃，如：e) 芳构化反应。

分子中含有六个或更多的成链的碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳香烃，如：胶质和沥青质的热反应胶质、沥青质主要是多环、稠环化合物，分子中也多含有杂原子。

它们是相对分子质量分布范围很宽、环数及其稠合程度差别很大的复杂混合物。

缩合程度不同的分子中也含有不同长度的侧链及环间的CH2= CH—CH2—CH2—CH3α381β289CH2=CH-CH3 + CH2=CH2CH2=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH= CH2 +H22C3H6 C4H8 + C2H42 C3H6 C2H6 + C4H62 C3H6 CH4 + C5H82 C3H6 C6H10 + H2R+R+R R+ 3H28链桥。