有机化学 电子效应和空间效应

C H3C O O H + H2O K1 K2
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：

2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
[现象2] 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考 虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯 （μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上 却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。 氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋 势。 一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm
CH
sp2
CH3
sp3
+I
由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键
和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链
依次诱导传递的效应叫诱导效应。
通常以 H 的电负性作为衡量标准 。凡是比H电负性大
的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导
效 应 （ -I ） ， 反 之 叫 供 电 子 基 和 供 电 子 诱 导 效 应
-I, 酸性增加
+I, 酸性减低
（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个
原子内起作用；
（3）传递方向具有单一性。 α-氯代丁酸 β-氯代丁酸 γ-氯代丁酸 丁酸 K×104 14.0 0.89 0.26 0.16

氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的 诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。经过三 个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有 了
稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。
（烷基为供电基）
2.对羧酸酸性的影响
羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱 的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基 时减小其酸性。
2.1.7 诱导效应对物质性质的影响
2.1.7.1 对反应方向的影响 （1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3， 3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向 加成。 Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3C—CH2—CH2Cl （2）在苯环的定位效应中， +N(CH3)3 具有强 烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环 亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电 取代比苯难于进行。
O C O H
2.1 诱导效应
2.1.1 静态诱导效应（Is）
1.共价键的极性 由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性 不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子 带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。
这种共价键具有极性。


H
Cl
2.1 诱导效应 (Inductive effect)

分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于 整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。 一 电子离域与共轭效应 [现象1] 在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键 和双键的键长，存在着平均化的趋势。 C—C单键键长 0.154nm C==C双键键长 0.134nm 1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147nm C==C双键键长 0.137nm 体系能量降低，化合物趋于稳定。
2.1.1 共价键的极性
在成键原子间电子云并非完全对称分布， 而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成 的共价键就具有了极性（polarity），称为 极性共价键或极性键。
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
取代基的影响 分子链 传递 只涉及电子云密度改变 分布不均匀 方向 取代基性质 转移的结果 －诱导效应
（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减
小（+I增加）； 电负性：
F > Cl > Br > I
4.0 3.0 2.8 2.5
2.1.4 静态诱导效应的相对强度
2. 同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减
低）。
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
O N+ -O
H CH2
(-Is, +C')
NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却 不能电离出质子
O
O N+ -O CH2 H OH-
N+ -O
CH2- + H2O
Id
Id效应使其离解
2.1.6 诱导效应对物质性质的影响
1.对反应活性中间体稳定性的影响 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的
2.1.5 动态诱导效应(Id) 静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性 （永久极性）有关。 在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因 外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应 叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极 化效应,但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。
结构特征： 沿着单、双、叁键传递只涉及电子云密度分 布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 取决于取代基距中心原子的距离
C C
Z
电负性 (Electronegativeties)
H2C
2. 诱导效应1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系 叫共轭体系。 π-π共轭
CH2 CH C N N+ O-
O
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：

CH2

CH


CH



CH 2

( ¹é ) ¹
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
CH2

CH
反应的本质：
H H C OH + Br H
旧键的断裂，新键的生成
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
电子效应 取代基效应 场效应


CH


CH


2.1.3 诱导效应的加和性 诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙 酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64
2.1.4 静态诱导效应的相对强度
电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小， 基团成原子的+I效应越大。

这些现象说明，在单双键交替排列的体系中， 或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π 轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作 用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是 离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键 电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受 到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降 低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域 （delocalization），这种键称为离域键，由此而产 生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振 能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体 系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应 叫共轭效应(conjugative effects)。 按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静 态共轭效应与动态共轭效应。
（+I）。
特点：
R3C H I=0 标准
R3C
Z
R3C
(-I) Z:吸电基
(+I)
Y
Y:供电基
（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只
涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不
引起整个电荷的转移和价态的变化；
O CH2 C O H H3C CH2 O C O H
Cl
C CR > CH CHR
4.中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团 供电诱导效应要强
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2