第七章催化剂表征
催化剂表征技术资料讲解
• k为化学键的力常数（N/cm ），为双原子折合质量
1 k (cm1) 2c
m1m 2 m1 m2
二、多原子分子的振动
• 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂）
，但可将其分解为多个简谐振动来研究。
• 简谐振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振
动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振 动的线性组合。
• 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
基本原理
• 一、双原子分子的振动
• 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振 动可用经典刚性振动描述：
(频 ) 2 率 1 k.....或 ..( .c . .1 m ) 1 c 2 1 c k
• 红外光谱法主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用 于定量分析
光谱区与能量相关图
2)
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
倍频
中红外(振动区) (2.5~25 m)
分子振动转动 （常用区）
远红外(转动区) (25-1000 m)
分区及波长范围
红外光谱法（IR）
• 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品 受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频 率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强
减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光
谱。
连续 h (I 0 ) M 分 子 振 跃 动 M 迁 转 * 动 I t
分子转动 跃迁类型
红外光谱的表示方法： 下图为苯酚的红外光谱
红外吸收光谱的特点
第7章 催化剂的表征
碳式碳酸镍于空气下分解的DTA-TG曲线
15
活性组分与载体氧化铝的相互作用
Cu(NO3)4· 3H2O(a)和负载Ca(NO3)2(b)于空气下的分解TG-DTG曲线
16
沸石固体酸酸型转化
NH4-NaY沸石N2气下的TG-DTG曲线
17
比表面与孔结构
(1)总比表面BET方程
(2)孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程（N2吸附法测小孔 1.5-20nm)大孔用压汞法(原理相同) (3)活性表面、分散度、晶粒度 A）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化 学吸附计量数） B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。 晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和透射电镜法）
8
LaCoO3与LaFeO3的XRD图
9
（2）热分析 在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类 技术。最常用的是差热分析（DTA）、热重分析（TGA）和 微分扫描分析（DSC） 差热分析是将样品和参比物的温差作为温度的函数连续测 量的方法，记录的温差△T随温度T的变化曲线称为差热曲 线。伴随有吸热或放热的相变或化学反应都会对应负峰或 正峰。根据峰的形状，峰个数，出峰及峰顶温度等可以鉴 别物相及其变化。
25
催化剂的活性评价与宏观表征
实验室活性测试反应器的类型及应用
实验室催化反应器 非稳态 稳态
间歇
半间歇
暂态 （脉冲）
连续的
26
活塞流反应器（PFR）
dV F0 F F+dF
L
F F dF rdV
没有轴混，无径向梯度
F F 0(1 X )
dF dx F 0 dV dV
F0 r x V
催化剂表征
3. X射线衍射的数据分析
a. 定性分析依据：衍射方向
任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图， 而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化。 由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体
结构类型。
X射线衍射定性分析方法
是将实验获得的“d（2θ）- I”值（衍射面间距 和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知物相的衍射 数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待测 物相与已知物相是同一物相。 1. 谱图直接对比法 2. 数据对比法（ d，2θ，I/I1） 3. 计算机自动检索鉴定法
——用来观察催化剂内部的微细结构和表征金属分散度 高分辨透射电子显微镜（HRTEM） ——可以直接从分子水平观察晶体内部（晶格）的结构
②扫描电子显微镜（SEM）
——用于催化剂表面和断面的立体形貌的观察
③原子力显微镜（AFM）
——可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的
物理性质包括形貌进行探测，或者直接进行纳米操纵,可观测非
能谱法
6.5 元素定量分析
6.3 显微分析法
金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化 剂活性的重要因素之一。金属的分散高越高，可以 提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。
在使用过程，金属的凝聚和烧结，聚集和长大，
可导致分散度下降，活性降低。应用电子显微 技术，在制备和使用过程中测定微晶大小，更有 现实意义。
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
特征频率
是对应红外光谱上的一个吸收带（峰）的一
个红外活性的简谐振动特征频率。
虽然任一振动包括所用原子的振动运动，但实
际上与特征频率有关的振动常常是由几个原子组
成的官能团占优势，也就是官能团的特征频率与 分子其余部分无关，因此反过来可以由各红外光 谱带的特征频率鉴定官能团、基团和化学键。
催化剂性能评价
重量法测定气体吸附
实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中，吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6，并使体系与真空装 置相接。到达预定温度和真空度后， 保持2小时，脱附完毕，记下石英弹 簧2下面某一端点的读数。
根据加样前后该端点读数的变化， 可知道加样品后石英弹簧的伸长，从 而算出脱附后净样品的质量。
r－单位重量催化剂上的总反应速率。
另一方面，速率也可以按单位催化剂体积表示，在这种情况下
r C0C V Q0
（7.1.3）
式中，V－反应器中所盛催化剂的体积。
（2）活塞流式反应器(PFR)
在理想的活塞流管式反应器中，假定没有轴混，而且
无浓度或流体速度的径向梯度，则反应物的浓度只是 反应器长度的函数。参考图7.1.2，应用物料衡算于反 应器的微分体积，给出：
催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而 言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常 把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体 上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至 发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情 况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面 上，活性中心是均匀分布的。
但这种关系并不普遍，因具有催化活性的 面积只是总面积的很小一部分，而且活性 中心往往具有一定结构，由于制备或操作 方法不同，活性中心的分布及其结构都可 能发生变化。因此，用某种方法制得表面 积大的催化剂并不一定意味着它的活性表 面大并且有合适的活性中心结构。所以催 化活性与表面积常常不能成正比关系。
BET物理吸附，一直被认为是测定载体及催化剂表面积标准的
方法。它是基于BET多层吸附理论。测定比表面积的关键，是
用实验测出不同的相对压力p/p0（0.05~0.35）下所对应的一组
平衡吸附体积V，然后由对p/p0作图，得一直线，截距为1/Vmc， 斜率为(c - 1)/Vmc，于是有：
催化剂表征与分析
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
XRD技术在分子筛制备中的应用举例
！！
Spillover in Heterogeneous Catalysis, Chem. Rev. 1995, 95, 759-708
第四节 多相催化剂金属性的表征
氢溢流现象
溢流（Spillover） 现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中
心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中 心处（次级活性中心）的现象。 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种 化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的 活性物种，这就是溢流现象。
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结ห้องสมุดไป่ตู้(XAFS) 原理
Pre-edge XANES -200 -20 30
EXAFS
1000
x ( Arb. Units )
E0
9000
9500
Energy ( eV )
第二节 催化剂组成与结构表征
10000
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
求-E 曲线 背景扣除 0拟合 E→k转换 求(k) 获得结构参数
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
催化工程第七章金属催化剂-1
晶格距离为0.36～0.38nm之间的 Pd,Rh,Pt才是乙烯加氢的优良催化剂，其 中Rh具有最高的活性，其晶格距离为 0.375nm. 证明催化剂的活性与催化剂中原子的几 何构型有一定的关联
2 三位模型NH3在Cu不同晶面上的分解 NH3 和Cu(111)晶面及Cu（100）晶面铜原子的相 对位置如下图
在（110）晶面内Ni原子间距为0.351nm的Ni原子对 数目，比（100）、(111)晶面内的数目要多，因 此对乙烯加氢用金属镍作催化剂时，（110）晶 面的催化活性要高。为进一步证明这个看法，制 备了两种金属镍膜，一种是取向薄膜，即由 （110）面构成，另一种是非取向薄膜，即其表 面中（110）、（100）、（111）面各占1/3。在 这两种薄膜上进行乙烯加氢，得到的结果是，取 向薄膜比非取向薄膜活性大5倍。 在各种金属薄膜上研究乙烯加氢，以lnk对不同金属 的原子间距d作图，给出了过渡金属上乙烯加氢的 活性和晶格距离之间关系的结果。
• 在价键理论中用d轨道百分数来定量描述过渡金属 的d电子状态。 在成键杂化轨道中d轨道所占的百分数称为过渡 金属的d特性百分数。 特性百分数。 物理意义：反映了在成键杂化轨道中d轨道的贡献 大小。 Ni原子的价电子结构为3d84s2 ↑ 表示原子电子，• 表示参加金属键的电子 Ni的 杂化轨道的形式（A)d2sp3,(B)d3sp2 出现的几率分别是(A)30%和(B)70%
二
金属结构理论(电子效应） 1 能带理论
（1）价电子的高度离域化（公有化) (2) 外层电子能级分裂形成能带，能带发生重迭。 例如发生重迭的4S和3d能带，电子相互填充。 一部分空的d带被S带电子所填充
• 在气态Ni原子存在时，电子填充是3d84S2 而在金属晶体中是3d9.44s0.6,（根据饱和磁 矩的测量结果），可以认为金属状态的镍， 3d能带中每个原子含有9.4个电子，而在4S 能带中则有0.6个电子。3d能带能填充10个 电子，因此3d能带Ni有0.6个空穴（hole） 称为d电子空穴。
催化剂工程-第七章(络合催化剂及其催化作用 )
氯基、甲基、 氯基、甲基、氢基 羰基、胺类、膦类、 羰基、胺类、膦类、 异腈类、 异腈类、烯烃 烯丙基、 烯丙基、亚硝酰基
可提供的 价电子数
1 2 3
配位体
二烯烃 环戊二烯基 苯基
可提供的 价电子数
4 5 6
9
超过了18电子数的配合物一般是不稳定的， 超过了 电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健 电子数的配合物一般是不稳定的 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道， 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低 了配合物的稳定性。例如： 了配合物的稳定性。例如：
7
结构
络合物中心利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、np轨 络合物中心利用其外层能量较为接近的 轨 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 几何对称性 体形成强度合适的配位键
8
稳定性－ 电子规则 稳定性－18电子规则 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 (EAN)。 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 。 电子总数 等于36(Kr)、54(Xe)或86(Rn)时，也就满足了 当EAN等于 等于 、 或 时 也就满足了EAN 规则。 规则。 Tolman规则： 规则： 规则 当配位中心与配位体提供的价层电子总数 价层电子总数为 或接近 或接近18 当配位中心与配位体提供的价层电子总数为18或接近 配合物的稳定性较好。 （16）时，配合物的稳定性较好。 ） 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6、[Ag(NH3)4]+ 、[Co(NO2)6]3例外： 价电子， 例外：[Ag(NH3)2]+：10＋4＝14价电子，稳定的。 ＋ ＝ 价电子 稳定的。
催化剂表征方法
1.2比表面测试单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称有效比表面。
尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。
一般认为，催化剂表面积越大，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。
因此，测定、表征催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义和实际应用价值。
催化剂的表面积针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。
催化剂的比表面积的常见表征方法见表2。
1.2.1 总表面积的测定催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。
有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。
1.2.2 有效表面积的测定BET法测定的是催化剂的总表面积。
但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。
活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。
如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。
同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。
表2列出了用于测定催化剂比表面积的常见方法。
表2 催化剂比表面表征（1）金属催化剂有效表面积测定[17-19]金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。
其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。
所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。
所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。
催化剂与催化作用 第四版 第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
➢ 同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能
例1：V2O5是选择氧化常用催化剂
✓ 同一族元素的氧化物Nb2O5和Ta2O5 也有选择氧化性能
例2：丁烷和丁烯选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂
✓ 同一族WO3也具有同样功能
例3：金属加氢常用Fe、Co、Ni等第ⅧB族元素
✓ 同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等也是优良的加氢催化剂
11
➢ 利用廉价原料开发低成本新催化技术和催化剂是 化工技术发展的有效途径
✓ 用低碳烷烃（C2～C4）替代烯烃，烷烃直接官能团化制造 醇、醛和腈等化工产品
✓ 利用甲醇制造化工产品 ✓ 选择氧化烃类转化成含氧化合物 ✓ ……
12
7.1.3 为化工新产品和环境友好工艺的开发 而研制催化剂
➢ 现代新催化技术要求合成化工产品时不造成环境污染 ➢ 为了从源头根除环境污染，人们日益重视环境友好化
7.2.2 利用催化功能组合构思催化剂
16
7.2.1 利用元素周期表进行催化剂活性 组分的选择
➢ 元素周期表反映了物质特性与外层电子构型的关系 ➢ 实践中发现，许多对不同类型反应有效的催化剂活性组
分 符合周期表中一些规律 ➢ 借鉴已有催化剂，利用周期表中同一族元素的相似性，
可选择新催化剂或改进原有催化剂
✓ 催化剂的改进不仅提高了钛的利用率，也简化了生产过程，从 而大大降低了生产成本
8
7.1.2 利用廉价原料研制开发化工产品 所需催化剂
➢ 在石油化工产品中，原料费用占总成本的60%～70% ➢ 使用廉价原料替代原来较贵的原料生产化工产品，可大大
降低生产成本，从而带来巨大经济效益 ➢ 为利用廉价原料合成化工产品而寻找开发催化剂，已成为
第七章 工业催化剂的评价与宏观物性的测试
孔径分布的测定： 一般大孔范围的孔分布用压汞法
•求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0下 所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V(P-P0)对P／P0 作图
77K时氮在非孔SiO2上吸附的等温线及直线化处理图
C 1 1 斜率 截距 Vm C Vm C Vm 1
比表面积：
• 目前应用最广泛的吸附质是N2，其Sm值为0.162(nm)2，吸 附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。 相对压力控制在0.05—0.35之间，当相对压力低于0.05时 不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚 作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之
常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r； r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究 同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时， 常常是比较催化剂的平均孔半径大小。
r2
Vg Sg
5. 孔径分布及其测定
孔径分布：是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 如图研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到重要的孔 结构信息。
• 例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与 催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类 气体的吸附可以忽略不计。 • 同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而 碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸 附时应当选择合适的温度和压力。
• 式中V为化学吸附气体的体积； • N0为化学吸附反应的化学计量数；S0为一个金属原子占据 的面积，化学计量数N0的意义是指N0个金属原子与一个气 体分子进行反应。
p f 四氯化碳法测定孔容： •在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔 内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔 体积。
催化剂表征
利用XRD、N2低温吸附脱附及FT-IR 、H2-TPR（H2程序升温脱附）及SEM、TEM等表征手段对其进行分析。
XRD即X-ray diffraction 的缩写，是X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。
X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。
在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。
粉末X-射线衍射是分析晶体内部结构的有力手段。
工作原理X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X 射线和特征X射线两种。
晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子（原子、离子或分子）所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。
由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。
布拉格衍射示意图满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=nλ应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
通过XRD 衍射峰位置（峰位）、衍射峰相对强度（峰强）和衍射峰形状（峰形）可对样品进行定性和定量分析，获得物相组成、晶面间距、晶粒大小、结晶度及残余应力等信息。
XPSX射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy)，简称XPS，是重要的表面分析技术之一。
它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛应用。
基本原理X射线光子的能量在1000～1500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。
现代催化剂表征方法简介
（1）粉晶样品的制备
① 将被测试样在玛瑙研钵中研成10μm左右的细粉； ② 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的
玻璃板将其压紧；
载气流速对TPD 曲线的影响
图中数字为缩 放倍数
升温速率对TPD 曲线的影响
在催化研究中的应用
① 表征固定酸催化剂表面酸性质 ② 研究金属催化剂的表面性质 ③ 研究脱附动力学参数
NH3-TPD技术
吸附质和载气：高纯氮，氨气 方法要点： ①样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g； ②热吹扫预处理净化样品表面； ③吸附氨气并确认化学吸附饱和； ④除掉所有非化学吸附氨气； ⑤程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升
5. XRD 分析法在催化剂研究中的应用
⑴ 鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物 相；
⑵ 分析催化剂制备过程或使用过程中的物相 变化；
⑶ 与其他表征手段如（DTA、TG、IR 等)联 合，结合催化反应数据，分析物相和反应 特性之问的关系
基本原理：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂
按预定的升温程序（如等速升温）加热， 得到吸附质的脱附量与温度关系图的方 法。
主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相 互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心， 表面反应等方面的信息。
装置流程图：
TPD技术原理
催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一 定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分， 然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化， 足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时， 就产生脱附。 由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面
催化剂性能表征
催化剂性能表征催化剂性能优劣的判断指标。
其中最主要的是动力学指标，对于固体催化剂还有宏观结构指标和微观结构指标。
催化剂性能的动力学表征衡量催化剂质量的最实用的三大指标，是由动力学方法测定的活性、选择性和稳定性。
活性催化剂提高化学反应速率的性能的一种定量的表征。
在实际应用中，用特定条件下某一反应物的转化率或时空得率等数值来衡量它，例如下列反应：a A＋b B─→c C＋d DA的转化率x A定义为：式中n┱是反应前A的摩尔数；n A是反应后A的摩尔数。
时空得率为单位体积催化剂上所得产物的重量，其单位为千克/（米3·小时）。
这类数值与反应装置和条件有关，而且在给定条件下，若催化剂层存在着物理因素（传热、传质等）的影响，则其活性数值并不代表催化剂本身的本征活性。
在理论研究中，常采用无物理因素影响的动力学参数（反应速率、反应速率常数、活化能等）来表征催化剂的活性。
但反应速率和反应速率常数与催化剂计量的基准单位（表面积、体积、质量）有关。
以表面积为基准的量分别称为表面比反应速率和表面比速率常数；以质量为基准的称为比反应速率或催化剂的比活性。
反应速率常数的数值还与所用的速率方程的形式有关。
随着对催化作用的活性中心认识的深入和测试方法的进步，已引用酶催化中的转化频率来表示一般催化剂的活性。
其定义为单位时间内每个活性中心上起反应的次数或分子数。
转化频率的数值也须注明温度、起始浓度或压力和反应度。
选择性指催化剂对反应类型、复杂反应（平行或串联反应）的各个反应方向和产物结构的选择催化作用。
分子筛催化剂对反应分子的形状还有择形选择性。
催化剂的选择性通常用产率或选择率和选择性因子来量度。
对于前述反应式，目的产物C的产率s C定义为C的摩尔数n C对已转化的反应物A的摩尔数n A之百分比，即：式中a和c为常数。
如果已知主、副反应的反应速率常数分别为k1和k2,则选择性用选择性因子s来表示,s＝k1/k2。
产率越高或选择性因子越大，则催化剂的选择性越好。
催化剂表征方法.
负载型金属催化剂Au/CeO2的结构表征摘要：本文主要利用一些常用的方法制备Au/CeO2催化剂，并且通过X-射线衍射法（XRD)，程序升温还原(H2-TPR)，CO-红外吸收光谱(C0-FTIP)，透射电子显微镜(TEM)等表征方法对该催化剂进行表征。
为更好地认识和使用负载型催化剂Au/CeO2提供了可靠的依据。
关键词：负载型催化剂，Au/CeO2，结构表征。
负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台，将具有催化活性的金属尽可能均匀地分散于载体表面。
这种催化剂有很多优点，金属多半能以微小晶体的形式，高度分散在载体的整个表面，从而产生较大的活性表面。
分散于载体中的金属粒子愈小，暴露于表面的金属原子所占的比例愈大，愈有利于金属粒子与反应物的接触，从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。
另外，载体还能改善反应热的散发，阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等。
因此，负载型金属簇催化剂已广泛应用于石油炼制，汽车尾气转化，一氧化碳加氢，脂肪化合物加氢等催化反应过程中。
大量的研究结果表明，负载金属催化剂表面金属粒子的结构与催化性能之间存在着密切的关系，所以运用各种物化表征方式准确地测定催化剂的表面结构是非常重要的。
本文对负载型金属簇催化剂的结构表征方法进行了综述，主要的结构表征方法包括X-射线衍射(XRD),扩展X-射线精细结构吸收谱(EXAFS),CO作探针的红外吸附光谱(C0-FTIR),X-射线光电子能谱!(XPS)以及透射电子显微镜(TEM)等。
1.X-射线衍射法（XRD)X-射线衍射线宽分析(LBA)方法已被广泛用来表征负载型催化剂中金属晶粒的分散程度。
利用LBA不仅可以根据Scherrer公式估计金属粒子的平均粒径,而且还可根据完全的线型分析确定晶粒的粒径分布和晶格变型情况。
该方法适用于2-100nm之间晶粒的分析。
X-射线粉末衍射（XRD）分析的样品在Rigaku 300 X -射线衍射仪上进行旋转阳极的发电机和一个单色探测器。
催化课件-第七章 催化剂的表征技术
(110) (111) (100) (200)
* Sr 2 Fe 2 O 5 ；
(211)
+ SrCuO 2
(310)
(f) (e) (d) (c) (b) (a)
* * * * * * * ++ + + + +
(220)
*
20
30
40
50
60
70
80
2θ /(° )
(a) SrFe0.9Ti0.1O3-δ (b) SrFe0.7Cu0.2Ti0.1O3-δ (c) SrFe0.6Cu0.3Ti0.1O3-δ (d) SrFe0.5Cu0.4Ti0.1O3-δ (e) SrFe0.5Cu0.3Ti0.2O3-δ (f) SrFe0.7Cu0.3O3-δ
TPSR （ Temperature-Prorammed Surface Reaction）是把TPD和 表面反应 结合起来。TPD技术 只能局限于对某一组分或双组分吸附物种进行脱附考 察，因而不能得到真正处于反应条件下有关催化剂表 面上吸附物种的重要信息，而这正是人们最感兴趣 的。TPSR正是弥补了TPD的不足，为深入研究和揭 示催化作用的本质提供了一种新的手段。
DTG曲线
（1）TG 基本结构
TG与DTG的测量都要依靠热天平。 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在 普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要 求的精密仪器：（a）程序控温系统及加热炉，炉 子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小； （b）高精度的重量与温度测量及记录系统；（c） 能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求； （d）能与其它热分析方法联用。
例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG 曲线
催化剂表征方法.
负载型金属催化剂Au/CeO2的结构表征摘要：本文主要利用一些常用的方法制备Au/CeO2催化剂，并且通过X-射线衍射法（XRD)，程序升温还原(H2-TPR)，CO-红外吸收光谱(C0-FTIP)，透射电子显微镜(TEM)等表征方法对该催化剂进行表征。
为更好地认识和使用负载型催化剂Au/CeO2提供了可靠的依据。
关键词：负载型催化剂，Au/CeO2，结构表征。
负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台，将具有催化活性的金属尽可能均匀地分散于载体表面。
这种催化剂有很多优点，金属多半能以微小晶体的形式，高度分散在载体的整个表面，从而产生较大的活性表面。
分散于载体中的金属粒子愈小，暴露于表面的金属原子所占的比例愈大，愈有利于金属粒子与反应物的接触，从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。
另外，载体还能改善反应热的散发，阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等。
因此，负载型金属簇催化剂已广泛应用于石油炼制，汽车尾气转化，一氧化碳加氢，脂肪化合物加氢等催化反应过程中。
大量的研究结果表明，负载金属催化剂表面金属粒子的结构与催化性能之间存在着密切的关系，所以运用各种物化表征方式准确地测定催化剂的表面结构是非常重要的。
本文对负载型金属簇催化剂的结构表征方法进行了综述，主要的结构表征方法包括X-射线衍射(XRD),扩展X-射线精细结构吸收谱(EXAFS),CO作探针的红外吸附光谱(C0-FTIR),X-射线光电子能谱!(XPS)以及透射电子显微镜(TEM)等。
1.X-射线衍射法（XRD)X-射线衍射线宽分析(LBA)方法已被广泛用来表征负载型催化剂中金属晶粒的分散程度。
利用LBA不仅可以根据Scherrer公式估计金属粒子的平均粒径,而且还可根据完全的线型分析确定晶粒的粒径分布和晶格变型情况。
该方法适用于2-100nm之间晶粒的分析。
X-射线粉末衍射（XRD）分析的样品在Rigaku 300 X -射线衍射仪上进行旋转阳极的发电机和一个单色探测器。
催化剂结构表征的方法
结构表征：1. 晶相：XRD（多晶，单晶）——确定样品晶体类型（2θ-d 晶面间距，T强度）；TEM(透射电镜)。
2. 化学环境，配位状态：IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。
组成表征：XRF，ICP(准确)，XPS，AEM（分析电镜）。
宏观物性表征：1. 粒度（密度，强度）：SEM(扫描电镜)，TEM，XRD，激光衍射和光散射（统计结果）2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附，压汞法，烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA，XRD酸性及酸强度表征：1. 酸性：NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，FT-IR，MAS-NMR(31Al,1H)。
2. 酸强度：NH3-TPD，Hammett指示剂，吸附量热。
3. 内外表面酸的识别：探针分子反应法。
金属性表征：1. 分散度：H2吸附，HOT，TEM，XPS。
2. 还原性：TPR。
3. 氧化还原态：XPS。
4. 表面吸附物种：IR。
金属与载体/助剂相互作用：TPR，XPS，DTA。
再生：TG-DTA，TPO。
1 什么是XRF?一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。
X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。
受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。
探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。
然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。
利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。
在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。
2 X射线荧光的物理意义：X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：nm）描述。
X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。
一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。
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2θ(0) 镍催化剂的(111)峰 (Cu靶)
XRD物相分析
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱
16%Ag/SiO2 ¨ ‹ ¨ ‹
¨ ‹: Ag
He7002h
¨ ‹
¨ ‹
浸渍法制备 16%Ag/SiO2
Intensity / a. u.
O7002h
He5002h
O5002hn、TEM
4、表面组成与表面结构
H2－O2滴定：H2吸附饱和后用O2滴定或O2吸 附饱和后用H2滴定
XPS：表面组成，检测深度~5nm
LEED：表面结构排列 5、酸碱性 TPD IR 6、氧化还原性 TPR
TPO
TPSR：表面吸附物种与载气中反应物发生反应并脱附
XRD物相分析
偏钒酸铵在热分解过程的原位红外光谱 2NH4VO3 V2O5 + H2O + 2NH3
气相甲烷C-H键伸缩 振动频率2917cm-1， 无红外吸收，有 Raman谱带； 吸附在CeO2表面后 2875 cm-1出现红外 吸收，说明甲烷在 CeO2表面活化导致 C-H键削弱。 1125cm-1为吸附 氧物种O2CH4和O2吸附在CeO2上的红外光谱（173K）
线式吸附
桥式吸附
CO在Pd-Ag/SiO2吸附的红外谱图 曲线……pCO = 1. 33Pa 曲线———pCO = 66.66Pa
C=O
C=O
200oC: 1665 cm-1 结晶水峰消失; 钒酸根开始分解: 1415cm-1为VO3-1 300oC钒酸根分 解完全，生成 V2O5：1010cm-1 和850cm-1为 V2O5特征峰
Ir 4f core-level spectra for Ir/TiO2/SiO2 catalysts. (a) low Ti content; (b) high Ti content;
Bulk and surface atomic ratios derived from XPS of Ir/TiO2/SiO2 catalysts
TPR: Temperatrue-programmed reduction
TPSR: Temperatrue-programmed surface reaction
Catalyst Characterization
Surface Sensitivity
Characterization Techniques I
由镍催化剂衍射图可
以求出其垂直于(111)面的
平均晶粒大小，即
7
6
k Dhkl coshkl
5
4
3
β1/2=20
0.9 D111 1 / 2 cos 0.9 0.1542 4.3nm 2 2 360 cos(44 / 2)
2
1
0
40
41
42
43
44
45
46
Characterization Techniques II
Characterization Techniques III
In-situ Techniques
2.常用表征方法举例
1、体相组成与结构 体相组成：XRF、AAS 物相分析： XRD：晶体结构 DTA：记录样品与参比物温差随温度变 化曲线， 吸热为负峰，放热为正峰 TG：样品质量随温度变化曲线 2、比表面与孔结构 BET、压汞法 3、活性表面、分散度
表面结构： LEED
分散度：Chemisorption; XRD; TEM 配位、价态：IR； NMR；EPS；UV-vis 电子能级： XPS 酸碱性：IR; Chemisorption
表面活性反应性能： TPD; TPSR
常用催化剂表征方法及缩写
DTA: Differential Thermal Analysis IR: Infrared Spectroscopy SEM: Scanning electron microscopy
30-192oC为脱水峰 192-262oC为CuO 还原峰 根据还原过程失重 可计算出催化剂Cu 含量
温度/oC CuO/Al2O3于H2气下的还原TG-DTG曲线
dm/dt
N2吸附法孔分布
0.10
(b)
孔体积(cm3/g nm)
0.05
0.00 0 10 20 30 40 50 60
孔径(nm)
k coshkl
d D
注意：1.β为半峰宽度，即衍射强
度为极大值一半处的宽度，单位以
弧度表示；2. Dhkl代表晶面法线方 向的晶粒大小，与其他方向的晶粒
大小无关；3. k为形状因子，对球
状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9， 一般要求不高时就取k=1。
4.测定范围3~200nm。
例：镍催化剂晶粒大小的测定
IR表征催化剂表面吸附物种
—CH3 -C-O-C=O 丙烯在VOx上 吸附形成C-O 键和C=O键
FT-IR spectrum for propylene adsorption on 10% V2O5/TiO2 at room temperature.
Pd
>2000 cm-1
Pd－Pd
<2000 cm-1
X25000
例：EDS表征金属组分在催化剂颗粒中的分布
0.15 a
Ni/Al Mo/Al W/Al
0.10
原子比
0.05
0.00
0.0
中心
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
边缘
距离/mm
Ni-Mo-W/Al2O3催化剂颗粒中金属分布
TG-DTG测定Cu/Al2O3催化剂还原温度和Cu含量
质 量 减 少
每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按 照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线 有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知 样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I去和已知样品所 得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。
XRD测定平均晶粒度的测定
Scherrer方程： Dhkl
新型DFL催化剂的孔径分布图
常用的固体表面酸性的测定方法
红外光谱法测定表面酸性和表面吸附物种
吸附态红外光谱样品池
IR表征催化剂酸类型
B酸 L酸 还原后，B酸 明显降低
FTIR spectra for NH3 adsorption at room temperature on unreduced (a) and reduced (b) 10% V2O5/TiO2.
TEM: Transmission electron microscopy
TG: Thermogravimetric method XRF: X-ray fluorescence spectroscopy
XPS: X-ray photoelectron spectroscopy
XRD: X-ray diffraction TPD: Temperatrue-programmed desorption
2 /
o
TEM测定金属催化剂分散度
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂TEM
He500 O500
He700
O700
SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
X500
例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
X3000
例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
X10000
例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
in O2: NO2 ＋ Pd-O NO2-Pd-O
He in He: NO2 + 2Pd NO-Pd + O-Pd
TPD, after NO2 adsorption at 120◦C, over 0.2% Pd/SiO2
XPS表征催化剂表面信息 1.元素定性分析：除H、He以外所有元素均有特征谱带 2. 化学价态的鉴定：元素不同价态 3. 表面组成半定量分析
第七章 催化剂表征
Catalyst Characterization
1、催化剂表征的内容和方法
化学组成与物相结构 比表面与孔结构
活性表面与分散度
表面组成与表面结构
酸碱性
氧化还原性
体相组成：XRF; AAS 物相性质：XRD; TEM; DTA; TG 晶粒尺寸： SEM; TEM; TPR 表面组成：XPS; AES 各组分分 布：TEM 比表面： BET 孔隙率： Physisorption
573K以上还原才出 现不饱和配位Mo
CO和NO吸附在不 同Mo中心上
10%Mo/Al2O3经不同温度还原后 CO吸附和CO-NO共吸附的红外光谱
酸强度分布： 已知pKa的指示剂吸附在固体酸表面后，用正丁胺滴定
氢及二价、三价阳离子交换Ｙ沸石的酸强度分布
吸附量热表征固体酸
10% O2/He
TPD测定NO2在Pd表 面吸附