3.1 双原子分子转动光谱解读
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双原子分子转动光谱
ˆ ( 0 ) i ( 0 ) H 0 t
iEnt / (0) r , t r e n n
• 假定分子受光作用前，处于第k个能量本征态：
iEk t / r , t பைடு நூலகம் r e
0 k
• 受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：
E
v' 2
J'
电子激发态
v' 1
电子基态
v3 v2
J
v 1
R
Ee ~ 1 20 eV ~ 10 4 105 cm1 紫外、可见 Ev ~ 0.1 1eV ~ 10 2 103 cm1 中、近红外 EJ ~ 0.01 0.1eV ~ 100 102 cm1 远红外、微波
R E R
R
U R : 势能函数 电子态能量作为原子核坐标 R的函数 U R中包含了核与核之间的排斥作用 E : 分子总能量，包含了核和电子的总能量
• 分子核运动可分为三种：平动、转动、振动 • 平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立 • 电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可 以转动，振动和转动之间可以有耦合 • 通常，电子态能级差 >> 振动态能级差 >> 转动态能级差
ˆ
x
ˆ y sin sin , ˆ z cos sin cos ,
• 对于刚性转子，即为：
ˆ Y YJ 'm ' J "m" 0
偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁 • 以z分量为例：
z
mk
双原子分子的振动和转动
第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。
例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。
当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。
由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。
因此，原子光谱是线状光谱。
分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。
分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。
∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。
∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。
∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。
♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。
♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。
♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。
㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。
首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。
双原子分子转动和振动光谱
2 2Mc
c2t
Ett
( 平动 )
2 2 2
V (R)int
( ET
Et )int Eintint
( 转动与振动
(6)
)
(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。
int (R) (x, y, z) (r, , )
1
t
2 2M c
c2
t
ET
1
int
2
2
2
V (R) int
h B 82Ic
双原子分子的电偶极跃迁矩：
JM J ' M '
0
q
qq0 q
0为永久偶极矩
对于刚性转子，q = 0 0 xi y j zk
x 0 sin cos
y 0 sin sin
z 0 cos
根据发生电偶极跃迁的条件：
x
JM y J ' M ' 0
z
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
空间取向：MJ = 0，±1，±2，···，J。
2
1 r2
r
(r 2
) r
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2
2
三、纯转动光谱 转动光谱项：
Er
J (J 1)2
2re2
F(J ) % E
hc
J (J 1)h2
2re2hc
h
8 2Ic
J(J
1)
F(J ) BJ(J 1)
B为转动常数,
k
(21)
根据Hook定律： F kx
F
ma
m
双原子分子纯转动光谱
,
YJm
,
NJm
P|m| J
cos
eim
J 0, 1, 2, m 0,1,2,,J
EJ J J 1 2 2I
EJ EJ 1 EJ
2
J 1
I
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
对HCl, a 20.79cm1, b 0.001cm1
• 非刚性转子模型：转动过程中，键长拉长
随波数增大， 间隔减小
k r r0 2r=
rL2
I2
L2
r3
r
r r0
L2
kr3
• 动能项：
T
L2 2I
L2
2r 2
L2
2
1 r02
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
mk
y
mk
z
0
mk
禁戒
x
0
mk
or
y
0
mk
or
z
0
mk
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但
波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
• 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos 2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
双原子分子光谱
双原子分子光谱分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级，而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。
然而分子同原子相比，由于它的结构和运动状态的复杂性，分子光谱比原子光谱复杂得多。
双原子分子光谱是较简单的分子光谱。
分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同，可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。
本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱，来了解分子光谱的特点，测量各顺序谱带组的带头波长，计算分子的振动频率ω、非筒谐性常数ωx 和分子振动力常数k 等。
【预习提要】双原子分子是结构较为简单的分子。
因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。
用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。
不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。
1．双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?2．用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?3．什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。
4．试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出b a ,或b a '',的测定方程和相应的正则方程。
5．利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。
【实验原理】一、双原子分子的结构与运动状态双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。
当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。
分子具有三种基本运动：①外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。
②双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。
多原子分子转动光谱
转动光谱项
描述分子转动能级跃迁的能量差值，由分子的总 角动量和角量子数表示。
转动光谱的测量方法
发射光谱法
通过测量分子转动能级跃迁产生的光谱线，确定分子的转动能级 和光谱项。
吸收光谱法
通过测量分子对特定波长光的吸收，确定分子的转动能级和光谱项。
共振增强法
利用特定频率的光与分子转动能级共振，增强分子对光的吸收或散 射，提高测量灵敏度。
多原子分子转动光谱
目 录
• 引言 • 多原子分子转动光谱基础知识 • 多原子分子转动光谱的特性 • 多原子分子转动光谱的应用 • 多原子分子转动光谱的未来发展
01 引言
主题简介
分子转动光谱是研究分子转动能级和转 动光谱的重要手段，对于理解分子结构 和分子间相互作用具有重要意义。
多原子分子的转动光谱研究有助于深入 理解分子振动-转动相互作用、分子内 和分子间相互作用等重要物理过程。
超快转动光谱的研究
总结词
超快转动光谱研究将有助于揭示多原子 分子在极短时间内发生的化学反应过程 。
VS
详细描述
超快转动光谱的实验技术可以在极短的时 间内对多原子分子进行探测，从而揭示多 原子分子在极短时间内发生的化学反应过 程。这种技术对于研究化学反应的动力学 过程和反应机制具有重要意义。
转动光谱与其他光谱技术的结合研究
转动光谱的线型与线强
线型
转动光谱的线型取决于分子转动能级的跃迁类型，主要有A型和E型。A型表示 能级跃迁时转动量子数变化为偶数，E型表示能级跃迁时转动量子数变化为奇 数。
线强
线强取决于分子转动能级的跃迁概率，与分子内部结构和外部环境因素有关。 跃迁概率越大，线强越强。
转动光谱的偏振特性
偏振方向
描述分子转动能级跃迁的能量差值，由分子的总 角动量和角量子数表示。
转动光谱的测量方法
发射光谱法
通过测量分子转动能级跃迁产生的光谱线，确定分子的转动能级 和光谱项。
吸收光谱法
通过测量分子对特定波长光的吸收，确定分子的转动能级和光谱项。
共振增强法
利用特定频率的光与分子转动能级共振，增强分子对光的吸收或散 射，提高测量灵敏度。
多原子分子转动光谱
目 录
• 引言 • 多原子分子转动光谱基础知识 • 多原子分子转动光谱的特性 • 多原子分子转动光谱的应用 • 多原子分子转动光谱的未来发展
01 引言
主题简介
分子转动光谱是研究分子转动能级和转 动光谱的重要手段，对于理解分子结构 和分子间相互作用具有重要意义。
多原子分子的转动光谱研究有助于深入 理解分子振动-转动相互作用、分子内 和分子间相互作用等重要物理过程。
超快转动光谱的研究
总结词
超快转动光谱研究将有助于揭示多原子 分子在极短时间内发生的化学反应过程 。
VS
详细描述
超快转动光谱的实验技术可以在极短的时 间内对多原子分子进行探测，从而揭示多 原子分子在极短时间内发生的化学反应过 程。这种技术对于研究化学反应的动力学 过程和反应机制具有重要意义。
转动光谱与其他光谱技术的结合研究
转动光谱的线型与线强
线型
转动光谱的线型取决于分子转动能级的跃迁类型，主要有A型和E型。A型表示 能级跃迁时转动量子数变化为偶数，E型表示能级跃迁时转动量子数变化为奇 数。
线强
线强取决于分子转动能级的跃迁概率，与分子内部结构和外部环境因素有关。 跃迁概率越大，线强越强。
转动光谱的偏振特性
偏振方向
原子光谱与分子光谱
原子光谱和分子光谱
原子光谱反映原子或离子的性质而与原 子或离子来源的分子状态无关。确定试 样物质的元素组成和含量。不能给出物 质分子结构的信息。
原子光谱为线状光谱
原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
（一）核外电子运动状态
原子核外电子的运动状态可以用主量子数、角量子数、磁量 子数、自旋量子数来描述。
1、n决定电子的能量和电子离核的远近。
取值：K、L、M、N。。。。
2、L决定角动量的大小及电子轨道的形状。
符号: s, p, d, f
L=0,1,2,3…..,(n-1)
3、磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展的方向。
4、自旋量子数ms决定电子自旋的方向，顺磁场和逆磁场
ms=1/2,-1/2
原子光谱和分子光谱
➢拉曼光谱法 (RS) Raman Spectroscopy
➢*核磁共振波谱法(NMR) Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy ➢*质谱法 (MS)
Mass Spectroscopy
联用技术发展很电子相对于原子核的运动--电子能级; （△E=1～２０ｅＶ,紫外、可见、近红外） 2.原子核在其平衡位置附近的相对振动--振动能级;
第二节 原子光谱和分子光谱
（二）光谱项 原子的能量状态需要用光谱项来表征。
N2s+1LJ 其中n为主量子数，L为总角量子数
L=∑Li S为总自旋量子数，S=Σms , I J内量子数，是由于轨道运动和自旋运动的相互作 用，即轨道磁距与自旋磁距的相互影响而得出的。
第二节 原子光谱和分子光谱
J=L+S
➢*红外吸收光谱法(IR) Infrared Spectroscopy
多原子分子转动光谱
(for prolate)
修正后的跃迁频率为:
(J , K ) F(J 1, K ) F(J , K ) 2(B DJK K 2 )( J 1) 4DJ (J 1)3
把JJ+1 的跃迁分裂成(J+1)条谱线
图 SiH3NCS的微波跃迁 J= 8 - 7
(J , K ) (J , K 1) 2DJK (J 1)(( K 1)2 K 2 ) 2DJK (J 1)(2K 1)
转
子
多原子分子的转动惯量和能级
mi rAi rBi mi rBi rCi mi rCi rAi 0
i
i
i
转动惯量
I A mi rA2i
i
总角动量
IB mi rB2i
i
IC mi rC2i
i
M2
M
2 A
M
2 B
M
2 C
总转动能
Er
M
2 A
2IA
M
2 B
2IB
M
2 C
2IC
(1) 线性分子
i
i
I yz mi zi yi
i
惯量矩阵为:
I xx I xy I xz
I xyz I xy I yy I yz
I
xz
I yz
I
zz
把此对称矩阵对角化:
Lxa Lya Lza I xx I xy I xz Lxa Lxb Lxc Ia 0 0
Lxb Lyb Lzb I xy I yy I yz Lya Lyb Lyc 0 Ib 0
SiH4的远红外光谱
（非常弱）
(Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974)
修正后的跃迁频率为:
(J , K ) F(J 1, K ) F(J , K ) 2(B DJK K 2 )( J 1) 4DJ (J 1)3
把JJ+1 的跃迁分裂成(J+1)条谱线
图 SiH3NCS的微波跃迁 J= 8 - 7
(J , K ) (J , K 1) 2DJK (J 1)(( K 1)2 K 2 ) 2DJK (J 1)(2K 1)
转
子
多原子分子的转动惯量和能级
mi rAi rBi mi rBi rCi mi rCi rAi 0
i
i
i
转动惯量
I A mi rA2i
i
总角动量
IB mi rB2i
i
IC mi rC2i
i
M2
M
2 A
M
2 B
M
2 C
总转动能
Er
M
2 A
2IA
M
2 B
2IB
M
2 C
2IC
(1) 线性分子
i
i
I yz mi zi yi
i
惯量矩阵为:
I xx I xy I xz
I xyz I xy I yy I yz
I
xz
I yz
I
zz
把此对称矩阵对角化:
Lxa Lya Lza I xx I xy I xz Lxa Lxb Lxc Ia 0 0
Lxb Lyb Lzb I xy I yy I yz Lya Lyb Lyc 0 Ib 0
SiH4的远红外光谱
（非常弱）
(Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974)
双原子分子的电子光谱
J 0, 1, 2,
~P ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J = 0，Q 支
J 1, 2,
~Q ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J 0, 1, 2,
若没有 Q 支, 则 ~ ~0 谱带基线或零线的位置 上没有谱线出现。
(V ,V 1) e 2exe(V 1)
由这些波数差可以确定 e 和 exe的值。
在V前进带中，谱线的波数为：
~ [~e G(V '')] G(V ')
其中 [~e G(V '')] 为常数。 相邻谱线的波数差为：
(V 1,V ) e 2exe (V 1)
由定这 了些e波, 数ex差e,可以e和确定exee以和后e可xe以 的确值定。~在e 。确
(a) V=0
V=1 V=2 V=3
(b) V=2
V=1 V=3 V=0
(c)
V=3V=4
吸收带系中强度分布的三种典型的情形(示意图)
二、Franck-Condon原理波动力学表述 由总波函数和表征的两个态之间的跃迁几 率, 正比于跃迁矩矩阵元:
M ' '' (1)
电子振动波函数为：
e (r, R)V (R) eV (2)
一、前进带组（Progression）
V前进带组：
V
V= n 取一定
4 3
值，V不断变
2 1
化，构成一个
0
谱带，波长越
V
来越短，直到
4
3
第五章 双原子分子的结构和光谱教材
4
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
•
光谱项：
G()
E hc
e
1 2
e
xe
1 2
2
• 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
能量。
•
能级间隔： G
1
e
2(
1)e xe
2
24
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2
E
•令
2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E
2
2r02
2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节 双原子分子的电子态
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
•
光谱项：
G()
E hc
e
1 2
e
xe
1 2
2
• 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
能量。
•
能级间隔： G
1
e
2(
1)e xe
2
24
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2
E
•令
2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E
2
2r02
2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节 双原子分子的电子态
分子的振动-转动光谱
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ）
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
双原子分子振动转动光谱
双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。
实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。
采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。
势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。
这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。
式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。
通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。
分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。
图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。
双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。
如图1中实曲线所示。
式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。
取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。
从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。
双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。
转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
双原子分子振动光谱
谐振子波函数的图形：
零点能 v 0 1 E0 hc 2
能级间隔 E hc
等间距
节点数=v
4. 光谱选律
振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零：
ˆx
v'v"
ˆ x v" 0 v'
电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开：
ˆ ˆ0 ˆ1 x ˆ2 x2
AB→A+B Morse势：
V r De 1 e
r r0 2
De — 势能曲线最低点 D0 — 从振动基态离解
振动能级间隔:
~ 2vhc ~ v v1 hc
当连续能级开始出现，表明粒子处于非束缚态解离
~ 2vhc ~ 0 hc
1 v max 2
由：
v max
1 2
平衡离解能为：
De Ev max
1 1 ~ 1 1 1 ~ ~ hc hc hc 2 2 2 2 4
2
零点离解能为：
1 1 ~ D0 De E0 hc 4 2
同核双原子分子因此无纯振动光谱hchchchc实验中确实观察到一个强吸收但也观察到一些较弱吸收这表明谐振子模型还不足以解释所有的实验事实合理的势能函数应具有以下特点
第21讲 双原子分子光谱（二） 振动光谱
1. 经验规律
例 HCl
I 谱 线 强 度 2885.9 5668.0 8347.0 0 5000 10000 10923.0 13396.5
但室温下：
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
多原子分子的转动光谱
用一种近似方法求解其基态能量和波函数。
分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的 基态波函数的线性组合来表示
ca u1s ( ra ) cb u1 s ( rb )
此即LCAO.
交换对称的态： g
Eg
1 2 2S
u1s (ra ) u1s (rb )
1 S
同核双原子分子的轨道能级图
•基态分子的电子组态
N2分子（14个电子）的基态电子组态为
g
1S
2
u
1S g 2 S
2
2
u
2 S u 2 p g 2 p
2 4
2
•L-S耦合，光谱项
分子电子的总轨道角动量的轴向分量
M L ( M L 0,1,2,3,)
交换反对称的态：
1 u u1s (ra ) u1s (rb ) 2 2S
Eu
1 S
ˆ α——库仑积分 u1 s ( ra ) Hu1 s ( ra )d ˆ u1 s ( ra ) Hu1 s ( rb )d β——交换积分
S——重叠积分 S u1 s ( ra )u1 s ( rb )d
J ( J 1) •分离变量，解得 E r E J 2I
2
J 0,1,2,
转动能级不等间隔
E J E J E J 1
J I
2
量子数越大，能级间 隔越大。
选择定则为
J 1
相应的谱线的波数为
J 2 BJ
转动常数
B 4Ic
相邻谱线的间距
三、多原子分子的转动光谱：
3.1 双原子分子转动光谱解读
薛定谔方程：
ˆ U (r )) (H in (E ET ) in
2 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 in 2 2 r sin r r r r sin U ( r ) in ( E E T ) in
45 56
67
78
89
9 10 10 11
非刚性转子模型，其基本要点是：
1）保留了刚性转子模型中的合理成分，原子核仍然作为质点 处理； 2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长， 拉长的程度将取决于化学键的力常数。
2 r f 离心力 f 弹力 k r r0
2 h2 Er EJ k J ( J 1) 2 2I 8 I
能量量子化
B
h 8 I
2
(转 动 常 数 )
EJ J ( J 1)B
刚性转子的能量公式
J = 0, 1, 2, …;
刚性转子的转动波函数：Y M ( , )
J
对于每个J 值，M = 0, ±1, ±2,… ±J。 双原子刚性转子的能级是（2J+1）重兼并的。
k (r r0 ) 2r I 2 / r M 2 / Ir
M2 r r0 3 r k
2 4 M 1 M M2 1 k 2 6 2 E T V k ( r r0 ) 2 2 2 r 2 r k 2I 2
2 4 M 1 M M 1 E T V k ( r r0 ) 2 2 r 2 2 k 2 r 6 k 2 2I 2
6 2 2 V E N NN e N ( R ) E N ( R ) N 2M N
分子光谱学chapter3a
De (cm1)
Etotal U(R e ) Ev Er
Ev
(v
1 2
)
e
(v
1 2
)2
e
e
Er J(J 1)Bv J2 (J 1)2 De
能级结构图像
常用的分子势能函数：Morse函数 U De[1 ea(RRe ) ]2
el el (qi , q ) （q，核构型参数）
U Eel VNN = U (q )
二、考虑核运动时
把电子运动当作平均效果，讨论某个指定电子态下的核运动
Hˆ N TN U(q )
核运动的薛定谔方程： Hˆ N N Etotal N
Etotal：电子态能量 + 核运动能量
rc
mara mbrb ma mb
R rab rb ra
令U (d) 0 ，引入质心坐标和相对坐标：
2
2
Hˆ
Hˆ M
Hˆ =
2M
2 M
2
2
质心平动 分子转动
分子的转动
拉普拉斯算符
2
1 R2
R
(R2
) R
R2
1
sin
(sin
Born-Oppenheimer 近似： ∵ 电子质量 << 原子核质量
电子运动速度 >> 核运动速度 电子运动与核运动分开处理
一、考虑电子运动时 认为原子核处于准静止状态 TN 0, VNN ~常数， Hˆ el TE VEE VEN 电子运动的薛定谔方程： Hˆ el el Eel el
转动惯量2双原子和多原子线性分子的转动能级与光谱
i
惯量矩阵
I xyz
I xx I xy I xz
I xy I yy I yz
I xz 0.979 I yz 0.889 I zz 0
0.889 9.197 0
0 1.6605 1047 Kgm 2 10.176 0
4.2 双原子和多原子线性分子的转动能级与光谱
• (1) 跃迁频率 2 • 在刚性转子近似下, E J ( J 1) r 2I
I R 2 (双原子）
• 因实际测量的是频率, 故定义谱项值
E h F ( J ) r 2 J ( J 1) BJ ( J 1) h 8 I
B
h 8 2 I
(频率)
Hz, s-1
( B 被称为转动常数)
或
F(J )
Er h 2 J ( J 1) BJ ( J 1) hc 8 Ic
B
h 8 2 cI
-1 (波数) cm
1cm1 2.9979251010 Hz 1.986451026 kJ 1.23984 104 eV 1.19627 102 kJmol 1
（J″＝ 8）
（1GHz＝109Hz）
从上表可见:
( J 0) F (1) F (0) 3.84503319cm 1
另一方面, ( J 0) 2 B( J 1) 2 B 故
B 1.9225166cm
1
B
h 8 2 cI
I
h 8 cB
2
6.626076 1034 ( Js ) 8 3.14159262 2.997924 1010 (cm / s ) 1.9225166(cm 1 )
惯量矩阵
I xyz
I xx I xy I xz
I xy I yy I yz
I xz 0.979 I yz 0.889 I zz 0
0.889 9.197 0
0 1.6605 1047 Kgm 2 10.176 0
4.2 双原子和多原子线性分子的转动能级与光谱
• (1) 跃迁频率 2 • 在刚性转子近似下, E J ( J 1) r 2I
I R 2 (双原子）
• 因实际测量的是频率, 故定义谱项值
E h F ( J ) r 2 J ( J 1) BJ ( J 1) h 8 I
B
h 8 2 I
(频率)
Hz, s-1
( B 被称为转动常数)
或
F(J )
Er h 2 J ( J 1) BJ ( J 1) hc 8 Ic
B
h 8 2 cI
-1 (波数) cm
1cm1 2.9979251010 Hz 1.986451026 kJ 1.23984 104 eV 1.19627 102 kJmol 1
（J″＝ 8）
（1GHz＝109Hz）
从上表可见:
( J 0) F (1) F (0) 3.84503319cm 1
另一方面, ( J 0) 2 B( J 1) 2 B 故
B 1.9225166cm
1
B
h 8 2 cI
I
h 8 cB
2
6.626076 1034 ( Js ) 8 3.14159262 2.997924 1010 (cm / s ) 1.9225166(cm 1 )
分子光谱 03
前面再加上英文字母 X，
A，B，C，D，……，a，b，c，d，…… X——用于电子基态； A，B，C，D——用于多重度与基态相同的激发态； a，b，c，d——用于多重度与基态不同的激发态。 双原子分子的基态： 一般来说，异核双原子分子 同核双原子分子 到目前为止的两个例外：
1
1
g
2
（1） NO： （2） O2：
2. 核交换对称性
ˆ 为核交换算符，则有 只有同核双原子分子的波函数才具有核交换对称性，设 P
ˆ P R , r R , r ˆ P R , r R , r
ˆ P R , ri R , ri
核交换对称性： 电子态
2 S 1 g
v e
＋ ＋ － －
ˆ e i
＋ － ＋ －
ˆ I N J
＋（偶数 J） －（奇数 J） ＋（偶数 J） －（奇数 J） ＋（偶数 J） －（奇数 J） ＋（偶数 J） －（奇数 J）
ˆ P R , ri
＋，s 态 －，a 态 －，a 态 ＋，s 态 －，a 态 ＋，s 态 ＋，s 态 －，a 态
于是，当 0 时，由于电子的轨道运动产生的内磁场（类似于原子中自旋 ——轨道相互作用，分子的电子谱项会出现多重态分裂。由于 Σ 取 2 S 1 个值，多 重态分裂为 2 S 1 个子能级。与原子不同的是，各个子能级是等间距的。 分子电子谱项（电子态）的表示为
2 S 1
（3-1-6）
§3-1. 电子态的分类
一、 轨道角动量
ˆ 中的势能部分是轴对称的。因此，严格来 在双原子分子中，电子哈密顿量 H e
第三章 分子的能级结构与特征光谱
[ −∑
e
ℏ2 2 ∇ e + Vee + VeN ]Ψe (r , R) = Ee ( R)Ψe ( R, r ) 2me
（3.4）
ℏ2 [ −∑ ∇2 N + V NN + E e ( R )]Ψ N ( R ) = EΨN ( R ) N 2M N
（3.5）
核运动方程中包含了分子的平动、 振动和转动， 由于平动的能量是连续变化的， 不产生光谱 ， 所以核运动方程决定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程（3.4）决定了分子的电 子光谱。但是 Ee (R)中包含了核坐标 R．这说明描写分子中的电子状态，不仅需要和电子状 态相关的量子数，而且需要核的坐标及和核状态相关的量子数。解电子运动的薛定谔方程， 得到电子能量本征值 E e ( R ) 。从 E e ( R ) 出发再解原子核运动的薛定谔方程，得到原子核的 运动情况。电子运动速度比原子核的快得多，所以 E e ( R ) 在核坐标确定的情况下只有统计 平均的含义。同时必须看到，电子运动也深刻地影响了核的运动状态；由（3.5）可见，电 子运动的能量 E e ( R ) 是核运动的势能，只有电子运动所形成的电场改变，才使得两个原子 核有相互靠近形成化学键的可能。 由于平动能量是连续取值的，所以求解核运动方程（3.5）时，要扣除分子的质心平动， 所以，需对核方程再次分离变量。以双原子为例，令核波函数为分子质心平动波函数
ψ t ( X , Y , Z ) 和分子内原子相对运动波函数ψ in ( x , y , z ) 的乘积，即
ΨN ( R) = ψ t ( X , Y , Z )ψ in ( x, y, z )
（3.6）
其中 X，Y，Z 描述分子质心的位置，x，y，z 描述分子内原子之间的相对距离。代入核的 运动方程，则得到分子质心的平动方程（3.7）和分子的振转方程（3.8）
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p p p p
p
m y Y m
p p p p
p
m z Z m
p p p p
p
进行坐标变换
质心坐标系统 (X, Y, Z, q1,q2,……q3n-3)
质心平动 体系内运动
在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是
2 2 2 2 T T in in U in ( x , y , z ) E 2 in 2 M T
得到
2 2 T T ET T 2M
质心平动方程
2 2 in U ( x , y , z ) in ( E ET ) in 2
2 2 2 2 T in V NN ( x , y , z ) E e ( x , y , z ) T in E T in 2 2M
其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积
N ( R ) T ( X , Y , Z ) in ( x , y , z )
振转方程
采用球极坐标
x r sin cos
y r sin sin
r x2 y2 z2
z r cos
2 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 in 2 2 r sin r r r r sin
2 2
1 2 1 m1 m 2 x 2 V ( x) ( m1 m 2 ) X 2 2 m1 m 2
1 2 1 2 V ( x) MX m x 2 2
M 分子质量 m 折合质量
哈密顿算符变成
2 2 2 2 ˆ H x X x V ( x ) 2 2M 扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：
合并势能项：
U in ( x , y , z ) V NN ( x , y , z ) E e ( x , y , z )
再进行分离变量
2 2 2 2 T T in in T in U in ( x , y , z ) T in E T in 2 2M 2 2 2 2 T T in in T in U in ( x , y , z ) E 2 T in 2 M T in
势能是个常数
ma
mb
坐标变换，将两体问题转化为单体问题
ˆ H ˆ H ˆ H M
将分子的质心取为坐标原点
2 2 ˆ H ˆ H 2 2
ˆ2 P
用原点在质心的球坐标: R ， , :
2 ˆ H 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 2 2 r r r r sin r sin
双原子分子的转动光谱
1. 双原子分子的哈密顿算符
2. 质心平动的分离
3. 双原子分子的刚性转子模型 4. 双原子分子的非刚性转子模型
5. 转动跃迁的选择定则
6. 双原子的转动能级与光谱 7. 离心畸变效应 8. 原子核自旋对光谱的影响 9. 从转动常数中确定分子结构
双原子分子的哈密顿算符
(1)
(2)
质心平动的分离
ˆ ( R , r ) E ( R , r ) H
ˆ ( R, r ) E ( R, r ) H e e e e
ˆ ( R ) E ( R ) H N N N
含分子的平动、振动和转动 普通坐标系统 (x1,y1,z1,……xn,yn,zn)
m x X m
(3)
(4)
(5)
(6)
(11)
(7)
(8) (12)
(9)
(10) (13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19) (21) (24) (25)
(20) (22)
(23)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
Hel Hrot Hvib
Hs.o Hs.s
分子的转动光谱： . . . . 也叫微波光谱和远红外光谱 是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 可用于确定分子的构型及偶极矩. 适合气相分子
U ( r ) in ( E E T ) in
双原子分子的刚性转子模型
刚性转子模型的要点： 1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原 子核看成是只有质量而没有任何体积的质点； 2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。
2 2 2 ˆ H 2 a b 2ma 2mb
质心坐标
x x 2 x1
y y 2运动坐标
对质心坐标系统做逆向转换
m2 x1 X x m1 m 2 m1 x2 X x m1 m 2 m2 y1 Y y m1 m 2 m1 y2 Y y m1 m 2 m2 z1 Z z m1 m 2 m1 z2 Z z m1 m 2
能量变成（以x轴为例）
1 1 2 2 1 m2 x 2 E x m1 x V ( x1 , x2 ) 2 2
1 m2 1 m1 m1 X x m2 X x V ( x) 2 m1 m 2 2 m1 m 2
6 2 2 V E N NN e N ( R ) E N ( R ) N 2M N
做坐标变换，令：
X m1 x1 m 2 x 2 m1 m 2
m1 y1 m 2 y2 Y m1 m 2
Z m1 z1 m 2 z 2 m1 m 2
p
m y Y m
p p p p
p
m z Z m
p p p p
p
进行坐标变换
质心坐标系统 (X, Y, Z, q1,q2,……q3n-3)
质心平动 体系内运动
在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是
2 2 2 2 T T in in U in ( x , y , z ) E 2 in 2 M T
得到
2 2 T T ET T 2M
质心平动方程
2 2 in U ( x , y , z ) in ( E ET ) in 2
2 2 2 2 T in V NN ( x , y , z ) E e ( x , y , z ) T in E T in 2 2M
其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积
N ( R ) T ( X , Y , Z ) in ( x , y , z )
振转方程
采用球极坐标
x r sin cos
y r sin sin
r x2 y2 z2
z r cos
2 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 in 2 2 r sin r r r r sin
2 2
1 2 1 m1 m 2 x 2 V ( x) ( m1 m 2 ) X 2 2 m1 m 2
1 2 1 2 V ( x) MX m x 2 2
M 分子质量 m 折合质量
哈密顿算符变成
2 2 2 2 ˆ H x X x V ( x ) 2 2M 扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：
合并势能项：
U in ( x , y , z ) V NN ( x , y , z ) E e ( x , y , z )
再进行分离变量
2 2 2 2 T T in in T in U in ( x , y , z ) T in E T in 2 2M 2 2 2 2 T T in in T in U in ( x , y , z ) E 2 T in 2 M T in
势能是个常数
ma
mb
坐标变换，将两体问题转化为单体问题
ˆ H ˆ H ˆ H M
将分子的质心取为坐标原点
2 2 ˆ H ˆ H 2 2
ˆ2 P
用原点在质心的球坐标: R ， , :
2 ˆ H 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 2 2 r r r r sin r sin
双原子分子的转动光谱
1. 双原子分子的哈密顿算符
2. 质心平动的分离
3. 双原子分子的刚性转子模型 4. 双原子分子的非刚性转子模型
5. 转动跃迁的选择定则
6. 双原子的转动能级与光谱 7. 离心畸变效应 8. 原子核自旋对光谱的影响 9. 从转动常数中确定分子结构
双原子分子的哈密顿算符
(1)
(2)
质心平动的分离
ˆ ( R , r ) E ( R , r ) H
ˆ ( R, r ) E ( R, r ) H e e e e
ˆ ( R ) E ( R ) H N N N
含分子的平动、振动和转动 普通坐标系统 (x1,y1,z1,……xn,yn,zn)
m x X m
(3)
(4)
(5)
(6)
(11)
(7)
(8) (12)
(9)
(10) (13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19) (21) (24) (25)
(20) (22)
(23)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
Hel Hrot Hvib
Hs.o Hs.s
分子的转动光谱： . . . . 也叫微波光谱和远红外光谱 是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 可用于确定分子的构型及偶极矩. 适合气相分子
U ( r ) in ( E E T ) in
双原子分子的刚性转子模型
刚性转子模型的要点： 1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原 子核看成是只有质量而没有任何体积的质点； 2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。
2 2 2 ˆ H 2 a b 2ma 2mb
质心坐标
x x 2 x1
y y 2运动坐标
对质心坐标系统做逆向转换
m2 x1 X x m1 m 2 m1 x2 X x m1 m 2 m2 y1 Y y m1 m 2 m1 y2 Y y m1 m 2 m2 z1 Z z m1 m 2 m1 z2 Z z m1 m 2
能量变成（以x轴为例）
1 1 2 2 1 m2 x 2 E x m1 x V ( x1 , x2 ) 2 2
1 m2 1 m1 m1 X x m2 X x V ( x) 2 m1 m 2 2 m1 m 2
6 2 2 V E N NN e N ( R ) E N ( R ) N 2M N
做坐标变换，令：
X m1 x1 m 2 x 2 m1 m 2
m1 y1 m 2 y2 Y m1 m 2
Z m1 z1 m 2 z 2 m1 m 2