金属有机化学课件和习题及答案
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d9 2e2e2e1eNi(+1) [-PR2] -PR2 2CO M-M d9 2e2e4e1e-
Dative Left Ni
Ni(+2) 2[-PR2] CO Ni←Ni(0) d8 4e2e2e-
Right Ni
Ni(0) 2-PR2 2CO d10 4e4e-
两种 考虑 方式
Ni(+1) [-PR2] -PR2 CO M-M
称结构：
Ni-P = 2.16 Å planar coordination like Ni(+2)
t-Bu P
t-Bu
Ni-P = 2.24 Å
CO
OC
Ni P t-Bu
Ni
t-Bu
CO
tetrahedral coordination like Ni(0)
Ni-CO = 1.70 Å
Ni-CO = 1.78 Å
金属有机化学
第13章 含金属--金属键的 过渡金属配合物
1
13.1 金属－金属键的类型
金属－金属键主要可分为以下三种类型
共价型 电子精确的键。计算电子数时，这种M-M键按每个金 covalent 属中心一个电子计算，是一种最为常见的M-M成键方 式。 给予型 一个金属用其充满的 d 轨道的 “孤对电子” 与另一 dative 个更为不饱和金属的空轨道配位。大多数给予型的 M-M键也可按照共价键的方式计算电子数。 对称型 由充满的以及空的M-M成键及/或反键轨道 的分子轨道 symmetry 对称性作用所产生的弱的金属与金属之间的作用。主 要见于d8 金属。该成键方式很不常见。
当一个具有中等至高电子数（16 或18e-）、且至少有两个d电子
的金属中心与一个不饱和的、缺电子的金属中心相邻，较富电子 的金属中心能提供一对d孤对电子给不饱和的金属中心，这种键就 称为给予型M-M键，用箭头“”表示；
Ni-P = 2.16 Å planar coordination like Ni(+2)
d5 4e 6e 3e Total: 18e
PhH2C
PhH2C
CH2Ph Mo Mo
CH2Ph
Mo
Total:
OC
O C
Cr
Cr
C O
Cr
PhH2C
CH2Ph
C O
Mo-Mo = 2.17 Å
Cr-Cr = 2.27 Å
RO
OR
OR
Mo(+3) 3 RO Sub-total:
d3 12e 15e 1e 16e
C NR
L M
L
L M L
L
L
L
L
RNC RNC
R3P
Ir
CNR
Cl
Ir
是满填的-M-M成键、 *-反键轨道与空的pz形成 的和*轨道的对称性作 用； 通过这种作用，空轨道能 量更高，填充轨道能量降 低； 这种M-M作用很弱，但足 以维持在溶液中的结构。
pz
pz
R
NC
CN R
C NR
RNC RNC
Ir
CNR
dz 2
dz 2
O
Cl
O
Ta=
Ta=Ta = 2.68 Å
R Os=Os = 2.30 Å
MM
Triple Bonds
Chisholm d3-d3 Triple Bonds
Mo(+3) 3 PhCH2
d3 6e e 3e 12ee
d5-d5 Triple Bond
Cr(+1) 2 CO Cp
M-M bonding orbitals
金属与金属之间成键的级数 = ½（成键轨道的电子数反键轨道的电子数）
L
L
M
L
L L
L
L
M
L
M-M antibonding orbitals
dxy dyz dz2 dxz
dz2
dyz dxy dxz
the dx2-y2, s and px,y orbitals are not shown since they are used for M-ligand bonding
L百度文库
L
M
L
L L
L
L
M
L
M-M antibonding orbitals
dxy dyz dz2 dxz
dz2
dyz dxy dxz
the dx2-y2, s and px,y orbitals are not shown since they are used for M-ligand bonding
Ta(+3)
d2 2e 2e 6e 2e 2e Total: 16e
R
Os(+3) d5 2e 8e 2e Total: 17e
Cl
Cl
Ta
Ta
Cl
Cl
THF Cl 3 Cl
tBuCCtBu
O
O
O Os O O
R O
Cl
Cl O R
Os O
Cl
4 -acetate Os=
具有其他配位结构的金属中心可能会采取不同的MM键级数； MM键；
如果金属中心的d电子数全部用于与配体成键，就不可能存在 MM键级不可能超过与配体成键乘余的d电子数：如只剩d2的金
属中心，最大只能形成M=M键。
一些共价型金属－金属多键的例子
M=M
Double Bonds
t-Bu t-Bu Cl
Ni-Ni = 2.41 Å
Problem:
Covalent or dative
Me3P
PR3
Me3P W Me3P
R2 P
CO
Cl R3P
CO
R3P
Re Re
Cl
Cl
CO
Re CO OC CO
Cl
PR3
这个结构 可以用给 予型M-M 方式进行 计算吗？
弱对称作用金属－金属键举例
根据平面四边形M-M键分子轨道图，d8-d8体系由于电子满填反键
Total
16e-
Total
18e-
Total
16e-
Total
18e-
在第二种方法中，18e-的d10 Ni(0）中心提供一对d孤对电子给另外一个
不饱和的、14e-的d8 Ni(+2)，使之达到16e-构型，形成比较稳定的结构：
两种方法最终的结果一样，但共价法显然很简单； 这里要对这种给予键加以区别，主要也是为了更好地解释化合物的不对
不同d轨道的重叠产生不同类型的共价型M-M键 (最强 到 最弱):
dz 2
dyz
dxz
dxy
the dx2- y2 orbitals (not shown) are used for M-L bonding
dx2-y2用于形成金属与配体之间的键
以两个平面四边形金属中心为例，说明金属-金属之间成键的分子轨道图
M-M bonding orbitals
d1 - d1 d2 - d2 d3 - d3 d4 - d4 d5 - d5 d6 - d6 d7 - d7 d8 - d8
16 ()2()4()2(*)2(*)4(*)2 No bond
前述金属-金属键分子轨道图是基于平面四边形金属中心络合物，
轨道，而抵消成键轨道，因此没有形成有效的M-M键；
但Harry Gray以及其他人注意到一些双或多金属d8构型化合物中，
在溶液中或固体状态下的确表现出存在弱的M-M键作用：
Rh或Ir的四异氰基化合物 [M(CNR)4]+， 在溶液中及固体状态均形成多聚态的 金属-金属夹层结构，尽管通常认为不 存在M-M键:
Mo(+3) 3 RO Sub-total: MoMo TOTAL:
d3 12e 15e 3e 18e
Mo
?
Mo RO
OR
Mo-Mo TOTAL:
OR
M M d4-d4电子构型通常会形成四级M-M键：
Me O Cr O Cr
Me 4
Cr-Cr = 1.85 Å
View down Re-Re axis showing eclipsed geometry
H3C CH3
2-
H3C
H3C
Re Re
CH3
CH3
H3C
CH3
涉及轨道 不能旋转
Re-Re = 2.18 Å
该分子具有D4h对称性；尽管上下甲基之间存在明显的排斥作用，但M-M四键 不能旋转，使之具有重叠式结构；M-M三键可以自由旋转，上页Mo化合物具 有交错式结构。
给予型金属－金属键举例
t-Bu P
t-Bu
Ni-P = 2.24 Å
CO
OC
Ni P t-Bu
Ni
t-Bu
CO
tetrahedral coordination like Ni(0)
Ni-CO = 1.70 Å
Ni-CO = 1.78 Å
Ni-Ni = 2.41 Å Covalent M-M Bonding Left Ni Right Ni
Dative Left Ni
Ni(+2) 2[-PR2] CO Ni←Ni(0) d8 4e2e2e-
Right Ni
Ni(0) 2-PR2 2CO d10 4e4e-
两种 考虑 方式
Ni(+1) [-PR2] -PR2 CO M-M
称结构：
Ni-P = 2.16 Å planar coordination like Ni(+2)
t-Bu P
t-Bu
Ni-P = 2.24 Å
CO
OC
Ni P t-Bu
Ni
t-Bu
CO
tetrahedral coordination like Ni(0)
Ni-CO = 1.70 Å
Ni-CO = 1.78 Å
金属有机化学
第13章 含金属--金属键的 过渡金属配合物
1
13.1 金属－金属键的类型
金属－金属键主要可分为以下三种类型
共价型 电子精确的键。计算电子数时，这种M-M键按每个金 covalent 属中心一个电子计算，是一种最为常见的M-M成键方 式。 给予型 一个金属用其充满的 d 轨道的 “孤对电子” 与另一 dative 个更为不饱和金属的空轨道配位。大多数给予型的 M-M键也可按照共价键的方式计算电子数。 对称型 由充满的以及空的M-M成键及/或反键轨道 的分子轨道 symmetry 对称性作用所产生的弱的金属与金属之间的作用。主 要见于d8 金属。该成键方式很不常见。
当一个具有中等至高电子数（16 或18e-）、且至少有两个d电子
的金属中心与一个不饱和的、缺电子的金属中心相邻，较富电子 的金属中心能提供一对d孤对电子给不饱和的金属中心，这种键就 称为给予型M-M键，用箭头“”表示；
Ni-P = 2.16 Å planar coordination like Ni(+2)
d5 4e 6e 3e Total: 18e
PhH2C
PhH2C
CH2Ph Mo Mo
CH2Ph
Mo
Total:
OC
O C
Cr
Cr
C O
Cr
PhH2C
CH2Ph
C O
Mo-Mo = 2.17 Å
Cr-Cr = 2.27 Å
RO
OR
OR
Mo(+3) 3 RO Sub-total:
d3 12e 15e 1e 16e
C NR
L M
L
L M L
L
L
L
L
RNC RNC
R3P
Ir
CNR
Cl
Ir
是满填的-M-M成键、 *-反键轨道与空的pz形成 的和*轨道的对称性作 用； 通过这种作用，空轨道能 量更高，填充轨道能量降 低； 这种M-M作用很弱，但足 以维持在溶液中的结构。
pz
pz
R
NC
CN R
C NR
RNC RNC
Ir
CNR
dz 2
dz 2
O
Cl
O
Ta=
Ta=Ta = 2.68 Å
R Os=Os = 2.30 Å
MM
Triple Bonds
Chisholm d3-d3 Triple Bonds
Mo(+3) 3 PhCH2
d3 6e e 3e 12ee
d5-d5 Triple Bond
Cr(+1) 2 CO Cp
M-M bonding orbitals
金属与金属之间成键的级数 = ½（成键轨道的电子数反键轨道的电子数）
L
L
M
L
L L
L
L
M
L
M-M antibonding orbitals
dxy dyz dz2 dxz
dz2
dyz dxy dxz
the dx2-y2, s and px,y orbitals are not shown since they are used for M-ligand bonding
L百度文库
L
M
L
L L
L
L
M
L
M-M antibonding orbitals
dxy dyz dz2 dxz
dz2
dyz dxy dxz
the dx2-y2, s and px,y orbitals are not shown since they are used for M-ligand bonding
Ta(+3)
d2 2e 2e 6e 2e 2e Total: 16e
R
Os(+3) d5 2e 8e 2e Total: 17e
Cl
Cl
Ta
Ta
Cl
Cl
THF Cl 3 Cl
tBuCCtBu
O
O
O Os O O
R O
Cl
Cl O R
Os O
Cl
4 -acetate Os=
具有其他配位结构的金属中心可能会采取不同的MM键级数； MM键；
如果金属中心的d电子数全部用于与配体成键，就不可能存在 MM键级不可能超过与配体成键乘余的d电子数：如只剩d2的金
属中心，最大只能形成M=M键。
一些共价型金属－金属多键的例子
M=M
Double Bonds
t-Bu t-Bu Cl
Ni-Ni = 2.41 Å
Problem:
Covalent or dative
Me3P
PR3
Me3P W Me3P
R2 P
CO
Cl R3P
CO
R3P
Re Re
Cl
Cl
CO
Re CO OC CO
Cl
PR3
这个结构 可以用给 予型M-M 方式进行 计算吗？
弱对称作用金属－金属键举例
根据平面四边形M-M键分子轨道图，d8-d8体系由于电子满填反键
Total
16e-
Total
18e-
Total
16e-
Total
18e-
在第二种方法中，18e-的d10 Ni(0）中心提供一对d孤对电子给另外一个
不饱和的、14e-的d8 Ni(+2)，使之达到16e-构型，形成比较稳定的结构：
两种方法最终的结果一样，但共价法显然很简单； 这里要对这种给予键加以区别，主要也是为了更好地解释化合物的不对
不同d轨道的重叠产生不同类型的共价型M-M键 (最强 到 最弱):
dz 2
dyz
dxz
dxy
the dx2- y2 orbitals (not shown) are used for M-L bonding
dx2-y2用于形成金属与配体之间的键
以两个平面四边形金属中心为例，说明金属-金属之间成键的分子轨道图
M-M bonding orbitals
d1 - d1 d2 - d2 d3 - d3 d4 - d4 d5 - d5 d6 - d6 d7 - d7 d8 - d8
16 ()2()4()2(*)2(*)4(*)2 No bond
前述金属-金属键分子轨道图是基于平面四边形金属中心络合物，
轨道，而抵消成键轨道，因此没有形成有效的M-M键；
但Harry Gray以及其他人注意到一些双或多金属d8构型化合物中，
在溶液中或固体状态下的确表现出存在弱的M-M键作用：
Rh或Ir的四异氰基化合物 [M(CNR)4]+， 在溶液中及固体状态均形成多聚态的 金属-金属夹层结构，尽管通常认为不 存在M-M键:
Mo(+3) 3 RO Sub-total: MoMo TOTAL:
d3 12e 15e 3e 18e
Mo
?
Mo RO
OR
Mo-Mo TOTAL:
OR
M M d4-d4电子构型通常会形成四级M-M键：
Me O Cr O Cr
Me 4
Cr-Cr = 1.85 Å
View down Re-Re axis showing eclipsed geometry
H3C CH3
2-
H3C
H3C
Re Re
CH3
CH3
H3C
CH3
涉及轨道 不能旋转
Re-Re = 2.18 Å
该分子具有D4h对称性；尽管上下甲基之间存在明显的排斥作用，但M-M四键 不能旋转，使之具有重叠式结构；M-M三键可以自由旋转，上页Mo化合物具 有交错式结构。
给予型金属－金属键举例
t-Bu P
t-Bu
Ni-P = 2.24 Å
CO
OC
Ni P t-Bu
Ni
t-Bu
CO
tetrahedral coordination like Ni(0)
Ni-CO = 1.70 Å
Ni-CO = 1.78 Å
Ni-Ni = 2.41 Å Covalent M-M Bonding Left Ni Right Ni